變溫變壓超聲消除鋰離子電池析鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及消除鋰離子電池析鋰的方法，特別是一種變溫變壓超聲消除鋰離子電池析鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池在使用過程中容量衰減是必然的。尤其當多只鋰離子電池組合成高電壓大容量的電池組應(yīng)用，如作為移動能源驅(qū)動新能源車，作為儲能電站調(diào)節(jié)電網(wǎng)運行時，大容量、高功率、長壽命的鋰離子電池組是必須具備的基本條件。鋰離子電池在使用過程中，諸多因素均會造成其電性能衰減和安全性降低。例如:電解液干枯、轉(zhuǎn)成氣相、碎屑導(dǎo)致短路、正負極活性材料晶粒細化、晶格變化不對稱、顆粒無序變小、微應(yīng)變增大等等，致使原來電池內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，改變了鋰離子的遷移路徑，造成析鋰，鋰枝晶的生成。析鋰，在循環(huán)過程中易產(chǎn)生枝晶，刺穿隔膜，引起安全事故。
[0003]由于生成了金屬鋰，即單質(zhì)鋰，具有強氧化性，屬于高度危險品。電池析鋰后，其安全性降低，特別是在受到外界的擠壓，沖擊、振動、跌落時，更容易引起電池爆炸起火，這也就是電池廠家在電池出貨裝車時，往往車還沒有開出廠區(qū)，或者在運輸?shù)耐局校惆l(fā)現(xiàn)有電池冒煙，甚至在運輸途中爆炸起火的最主要原因。這就是民航局要求乘飛機攜鋰電池以及相關(guān)便攜式電子裝置須隨身帶，不得私藏在行李中托運，因為行李存放在貨倉的空間相對狹小，容易受到碰撞或者擠壓，為保證飛行安全，鋰離子電池應(yīng)盡量隨身攜帶的原因所在。析鋰，不僅使鋰離子電池的安全性大大降低，其電池性能也受很大的影響，循環(huán)、容量等都會下降。
[0004]目前，先進的鋰離子電池修復(fù)的方法，如中國專利公開號為104102255104A，名稱為“電池或電容負壓制備、存儲、使用及修復(fù)的方法”所公開的技術(shù)方案，電池在設(shè)定的可調(diào)溫度環(huán)境中，結(jié)合微波、超聲波應(yīng)用技術(shù)，利用電池外聯(lián)式制備裝置，實現(xiàn)對電池的修復(fù)。上述的技術(shù)方案的缺欠是沒有詳細記載消除鋰離子電池析鋰的具體可行的方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對上述鋰離子電池析鋰產(chǎn)生的原因，研發(fā)一種變溫變壓超聲消除鋰離子電池析鋰的方法，能疏通鋰離子電池內(nèi)部的孔隙，疏通鋰離子遷移路徑，消除析鋰和鋰枝晶，有效地解決鋰離子電池析鋰問題。
[0006]變溫變壓超聲消除鋰離子電池析鋰的方法是將已經(jīng)析鋰的鋰離子電池裝入鋰離子電池變溫變壓超聲設(shè)備中，采用上述的中國專利公開號為104102255104A，名稱為“電池或電容負壓制備、存儲、使用及修復(fù)的方法”所公開的技術(shù)方案。在設(shè)定的溫度和壓力下，利用電池外聯(lián)式制備裝置，以及微波超聲波分散破碎技術(shù)，實現(xiàn)對鋰離子電池內(nèi)部氣體、液體及顆粒的采樣，吸除并清理電池內(nèi)部氣體、液體及顆粒，輸入金屬鋰的反應(yīng)物，待析出的金屬鋰完全消除后，排出反應(yīng)物、水份、雜質(zhì)等，輸入溶劑、鋰鹽及添加劑等，并對電池進行充放電，改變該電池內(nèi)部的液體和氣體成分，充放電過程中，通過調(diào)節(jié)該電池內(nèi)部氣體、液體參數(shù)，消除該電池的析鋰。
[0007]變溫變壓超聲消除鋰離子電池析鋰的方法是采用下述的技術(shù)方案實現(xiàn)的:
將已經(jīng)檢驗驗證析鋰的鋰離子電池，或者容量保持率低于80%的鋰離子電池，或者電池性能參數(shù)低于國家標準的鋰離子電池，或者性能參數(shù)不能滿足使用要求的鋰離子電池，接入具有超聲空化裝置的鋰離子電池變溫變壓超聲波的設(shè)備中，采用上述的中國專利公開號為CN 102255104 A，名稱為“電池或電容負壓制備、存儲、使用及修復(fù)的方法”所公開的技術(shù)方案，在設(shè)定的溫度和壓力下，利用電池外聯(lián)式制備裝置及超聲波粉碎分散功能，實現(xiàn)對鋰離子電池析出金屬鋰的消除。
[0008]變溫變壓超聲消除鋰離子電池析鋰的方法的工藝流程如下:
1、啟動變溫變壓系統(tǒng)，吸除鋰離子電池內(nèi)部及多孔極片內(nèi)存在的氣體、液體及顆粒；
2、啟動超聲波粉碎分散功能，通入具有空化效應(yīng)的清洗介質(zhì)，破碎析出的金屬鋰，及殘留于多孔電極內(nèi)的氣體、液體；
3、進一步檢測鋰離子電池內(nèi)部氣體和液體的化學(xué)成分，以判斷鋰離子電池的析鋰是否完全消除；
4、啟動變溫變壓超聲系統(tǒng)，移除金屬鋰碎屑，以及電池內(nèi)的雜質(zhì)、水份等；
5、當檢測結(jié)果證明鋰離子電池的析鋰已經(jīng)完全消除時，對該電池進行真空干燥，根據(jù)鋰離子電池的正負極材料及采樣分析的結(jié)果，向該電池內(nèi)加入電解液、補充溶劑、鋰鹽和添加劑。其中，
清洗介質(zhì)是本發(fā)明中的電解液、溶劑、鋰鹽、添加劑中的一種或幾種；
電解液:市售電解液；
補充溶劑:碳酸乙烯酯/EC、碳酸二甲酯/DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲基乙基酯/EMC、甲酯、1，4 - 丁丙酯/GBL、碳酸丙烯酯/PC、甲基丙基碳酸酯/PMC、碳酸乙烯亞乙酯/VEC、碳酸亞乙烯酯/VC、乙二醇二甲醚/DME、1，3- 二氧戊環(huán)/D0L、四氫呋哺/THF、T- 丁內(nèi)酯/If-BL, Y-丁內(nèi)酯、2-甲基四氫呋喃/2-Me-THF、甲酸甲酯/MF、乙酸甲酯/MA、丙酸甲酯/MP、乙酸乙酯/EA、丙酸乙酯/EP、丁酸甲酯/MB、丁酸乙酯/EB、二甲氧基甲烷/DMM、二乙氧基乙烷/DEE、1，2- 二甲氧基乙烷/DME、2，2- 二甲氧基丙烷/DMP、2-甲基-1，3- 二氧戊烷/2MeD0L、4-甲基-1，3- 二氧戊烷/4MeD0L、亞硫酰氯/SOCl2、硫酰氯/SO2Cl2、異丙酯/IPA、乙酸異戊酯、丁二腈、丙腈、環(huán)丁砜、二乙二醇二甲醚/DGM、三甘醇二甲醚/TGM、四甘醇二甲醚/ TEGM、二甲亞砜/DMS0、碳酸丁烯酯/BC、甲基乙烯碳酸/MEC、三甲氧基丙烷/TMP、三甲氧基丙烷/ΤΜΡ、η-二乙基乙酰胺、二甲苯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、乙腈、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硫酸二甲酯/DMS，硫酸二乙酯/DES、乙二醇二乙酸酯，亞硫酸二甲酯，乙二醇亞硫酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯MA, 丁酸甲酯MB、N，N —二甲基三氟乙酰胺/DTA、碳酸二丙酯/DPC、碳酸二丁酯/DBC、a -Br-λ -丁內(nèi)酯、氯甲酸甲酯、1，3-苯并二氧-2-酮、氟代碳酸丙烯酯/F-PC、反式2，3-碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、苯甲醚、碳酸氯乙烯酯、12-冠-4醚/12-Cr-4等；
鋰鹽:六氟磷酸鋰/LiPF6i六氟砷酸鋰/LiAsF6、四氟硼酸鋰/LiBF4、高氯酸鋰/LiC104、三氟甲烷磺酸鋰/LiCF3SO3、雙草酸硼酸鋰/LiBOB、草酸二氟硼酸鋰/L1DFB、二氟草酸硼酸鋰/LiDFOB、雙(氟磺酰)亞胺鋰/LiFS1、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiTFS1、氟代碳酸乙烯酯/FEC、三氟甲基亞硫酰亞胺鋰/ LiN(CF3SO2)n (n=2?5)、三氟甲基亞硫酰碳酰鋰/LiC(CF3SO2)3、三氟甲基磺酸鋰 /LiCF3SO3、Li2S-SiS2' Li2S-B2S3' Li2S-P2S5、碘化鋰 /Lil,磷酸鋰 /Li3P04、70Li2S-30P2S5、LiGea25Pa75S4、80Li2S_20P2S5、Li2S-SiS2。、二 (全氟乙基磺酰)亞胺鋰/Li (C2F5SO2) N、Li (CD3SO2)3、雙(1，I, I, 3，3，3-六氟異丙氧基磺酰)亞胺鋰/LiHFPSI,四氯鋁酸鋰/LiAlCl4:Li2B10C10、LiSCN、LiTaF6' LiGeF6、AlSi (CH3) 2L1、LiB12Cl2、三氟甲基三氟硼酸鋰/Li (CF3BF3)；
添加劑:TPFPB、苯基環(huán)己烷，2，7-二溴噻蒽，2，7-二乙?；巛欤琋，N’ -二甲基三氟乙酰胺、碳酸亞乙烯酯/VC、乙烯基碳酸乙烯酯/VEC、環(huán)己基苯/CHB、亞硫酸亞乙酯/ES、硫Ife亞乙酷/DTD、亞硫酸丙稀酷/PS、硫酸丙稀酷、本基丙麗、1，4 丁燒橫酸內(nèi)酷/1，4BS、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、4-甲基硫酸亞乙酯、4-甲基亞硫酸亞乙酯、二乙基(氰基甲基)膦酸酯、N，N-二甲基甲酰胺DMF、甲烷二磺酸亞甲酯、三(三甲基硅烷)亞磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、4-甲基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丁烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、2，2- 二苯丙烷、4_甲基硫酸乙烯酯、聯(lián)苯/ BP、二環(huán)己基碳二亞胺/DCC、氟代碳酸乙烯酯/F-EC、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、噻吩、二氧化碳、二氧化硫、鹵代EC、氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯、磷系阻燃劑:磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、氟代磷酸酯、烷基全氟代烷基醚、鹵系阻燃劑:氟代碳酸酯、SA、TPFPB、抱氧DP0、氫化聯(lián)苯抱氧H-DPO、PVDF,C02、C0、N20、S02、碳酸、CS2、丁磺酸內(nèi)酯/BS、四氟硼酸四乙基銨(TEABF4)、苯基磷酸酯TPP、3—丁基磷酸酯TBP、二苯基碳酸酯和二苯酚二芳族醚、六甲氧基環(huán)三膦嗪[NP (OCH3)2],δ-戊內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯、甲烷二磺酸亞甲酯、4-甲基亞硫酸亞乙酷；
6、對電池進行充放電，密封。
[0009]本發(fā)明對比現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是:
本發(fā)明利用電池外聯(lián)式制備裝置，配備超聲波空化發(fā)生器，利用空化效應(yīng)實現(xiàn)對鋰離子電池內(nèi)部氣體和液體、顆粒的排除及采樣，可以在不同的荷電狀態(tài)下，改變該電池內(nèi)部的液體和氣體成分，在指定的溫度和壓力條件下對鋰離子電池充放電，充放電過程中，通過調(diào)節(jié)該電池內(nèi)部氣體、液體成分、參數(shù)等，并配合超聲波空化分散粉碎裝置，消除該電池的析鋰，根據(jù)鋰離子電池的正負極材料及采樣分析的結(jié)果，加入合適的電解液或者補充溶劑、鋰鹽、添加劑及部分電解液，實現(xiàn)對鋰離子電池的修復(fù)。
【具體實施方式】
[0010]實施例一:
將電池接入外聯(lián)式制備裝置，外聯(lián)式制備裝置采用上述的中國專利公開號為CN102255104 Α，名稱為“電池或電容負壓制備、存儲、使用及修復(fù)的方法”所公開的技術(shù)方案，本裝置配備多種接頭。對于普通消費性鋰電池，采用對接式，只要對接的連接處滿足密封、絕緣、耐腐蝕性即可；但對于動力鋰離子電池，需要采用插入式，即選擇耐電解液腐蝕、耐酸堿，不與輸入的氣液體等物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)、或電化學(xué)反應(yīng)，并且與鋰電池的殼體及正負極極片絕緣的帶孔的細非金屬管，或者透氣的陶瓷管。
[0011]用插入式的目的，主要是進一步均勻分布電池腔體內(nèi)在抽真空、加壓力、輸入溶劑、鋰鹽、添加劑等過程中，使輸入輸出的物質(zhì)能均勻地進入，或者均勻地離開。
[0012]1、將已經(jīng)析鋰的鋰離子電池，測試其容量、內(nèi)阻、電壓后，裝入鋰離子電池變溫變壓設(shè)備中，采用上述的中國專利公開號為104102255104A，名稱為“電池或電容負壓制備、存儲、使用及修復(fù)的方法”所公開的技術(shù)方案，在電池的周圍接入換能器。在溫度25°C和一個大氣壓下，利用電池外聯(lián)式制備裝置，提取該電池內(nèi)部的氣體和液體及微粒，進行其化學(xué)成分分析；
2、啟動超聲波空化裝置，分散破碎極片上析出的金屬鋰，及粘附于多孔壁上的氣體、液體等物質(zhì)；
3、完全抽取該電池內(nèi)部的液體和氣體，并再次啟動超聲波空化裝置疏通孔道，之后移除超聲波脫落的物質(zhì)。反復(fù)數(shù)次后，進行真空干燥；