二次電池用粘合劑組合物、二次電池用漿料組合物、二次電池用負(fù)極、以及二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池用粘合劑組合物、二次電池用漿料組合物、二次電池用負(fù)極、 以及二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池等二次電池具有小型、輕質(zhì)、且能量密度高、以及能夠重復(fù)充放電 這樣的特性，因此已被用于廣泛用途。因而，近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)二次電池的進(jìn)一步的高性能 化，已針對(duì)電極等電池構(gòu)件的改良進(jìn)行了研究。
[0003] 其中，就二次電池的電極（正極及負(fù)極）、或出于提高耐熱性、強(qiáng)度的目的而在該 電極上或隔板上設(shè)置的多孔膜等電池構(gòu)件而言，是將這些電池構(gòu)件所含的成分彼此之間、 或該成分與基材（例如，集電體、電極、隔板等）之間利用粘合劑進(jìn)行粘結(jié)而形成的。具體 而言，例如，二次電池的負(fù)極通常具備集電體和形成在集電體上的負(fù)極合材層。其中，負(fù)極 合材層可如下地形成：例如，將使負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑組合物等分散于分散介質(zhì)而成的 漿料組合物涂布于集電體上，使其干燥，利用粘合劑等將負(fù)極活性物質(zhì)等粘結(jié)，由此形成負(fù) 極合材層。
[0004] 于是，近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)二次電池的進(jìn)一步的性能提高，已嘗試了對(duì)用于形成這些 電池構(gòu)件的粘合劑組合物、漿料組合物的改良。
[0005] 具體而言，例如，已提出了通過(guò)在用于形成二次電池用電極的粘合劑組合物、漿料 組合物中配合交聯(lián)劑，并使用該粘合劑組合物、漿料組合物來(lái)形成電極，由此使二次電池的 性能提高。例如在專利文獻(xiàn)1中，提出了一種二次電池，其包含具備下述合劑的負(fù)極，所述 合劑由負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、羧甲基纖維素等增稠劑、以及選自三聚氰胺類樹脂、脲醛樹 月旨、丹寧酸、乙二醛類樹脂、二羥甲基化合物、PVA中的至少一種交聯(lián)劑構(gòu)成，在專利文獻(xiàn)1 中公開了例如使羧甲基纖維素（增稠劑）彼此之間經(jīng)由交聯(lián)劑而交聯(lián)。
[0006] 另外，例如在專利文獻(xiàn)2中，提出了一種二次電池電極用粘合劑組合物，該組合物 含有含官能團(tuán)樹脂微粒、和作為交聯(lián)劑的多官能酰肼化合物，所述含官能團(tuán)樹脂微粒是使 包括含酮基（ketogroup)稀屬不飽和單體的稀屬不飽和單體進(jìn)行乳液聚合而得到的樹脂 微粒，在專利文獻(xiàn)2中公開了使含官能團(tuán)樹脂微粒彼此之間經(jīng)由多官能酰肼化合物而交 聯(lián)。
[0007] 此外，例如在專利文獻(xiàn)3中，提出了一種鋰離子二次電池，該二次電池在正極及負(fù) 極的至少一者上具有多孔性被膜，該正極或負(fù)極是使用包含具有羥基的水溶性高分子材料 和具有與該羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑的粘結(jié)劑而形成的，在專利文獻(xiàn)3中公開了使水溶 性高分子材料彼此之間經(jīng)由交聯(lián)劑而交聯(lián)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2000-106189號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-134618號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平11-288741號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 這里，對(duì)于用于形成上述電池構(gòu)件的粘合劑組合物而言，要求可發(fā)揮出良好的粘 結(jié)性、以及在將使用該粘合劑組合物而形成的電池構(gòu)件應(yīng)用于二次電池時(shí)可使二次電池發(fā) 揮出良好的電氣特性（例如，初期庫(kù)侖效率、循環(huán)特性、速率特性）。
[0015] 然而，就上述傳統(tǒng)的粘合劑組合物而言，并不能以足夠高的水平實(shí)現(xiàn)良好的粘結(jié) 性和使用該粘合劑組合物的二次電池的良好的電氣特性這兩者。為此，上述現(xiàn)有技術(shù)的粘 合劑組合物，在提高粘結(jié)性和使用該粘合劑組合物的二次電池的電氣特性的方面尚存在改 善的余地。
[0016] 基于此，本發(fā)明的目的在于提供粘結(jié)性優(yōu)異、并且在用于形成電池構(gòu)件時(shí)可使二 次電池的電氣特性提高的二次電池用粘合劑組合物。另外，本發(fā)明的目的在于提供能夠用 于形成集電體與電極活性物質(zhì)層之間的密合性優(yōu)異、并且能夠使二次電池的電氣特性提高 的電極的二次電池用漿料組合物。
[0017] 另外，本發(fā)明的目的在于提供集電體與負(fù)極合材層（negativeelectrodemix layer)之間的密合性優(yōu)異、并且能夠使二次電池的電氣特性提高的二次電池用負(fù)極。
[0018] 此外，本發(fā)明的目的在于提供集電體與負(fù)極合材層之間的密合性優(yōu)異、并且電氣 特性優(yōu)異的二次電池。
[0019] 解決問題的方法
[0020] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究。進(jìn)而，本發(fā)明人得到了下述新的 發(fā)現(xiàn)：配合有具有羥基或羧基的水溶性增稠劑（A)、具有與所述水溶性增稠劑（A)的羥基或 羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑（B)、以及具有與所述交聯(lián)劑（B)反應(yīng)的官能團(tuán)及特定的主鏈 結(jié)構(gòu)的粒子狀聚合物（C)、并且使交聯(lián)劑（B)及粒子狀聚合物（C)各自的相對(duì)于水溶性增稠 劑（A)的配合比率在特定范圍的粘合劑組合物，其粘結(jié)性優(yōu)異，并且在用于形成電池構(gòu)件 時(shí)可使二次電池的電氣特性提高，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0021] S卩，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物包 含具有羥基或羧基的水溶性增稠劑（A)、具有與所述水溶性增稠劑（A)的羥基或羧基反應(yīng) 的官能團(tuán)的交聯(lián)劑（B)、以及粒子狀聚合物（C)，所述粒子狀聚合物（C)具有與所述交聯(lián)劑 (B)反應(yīng)的官能團(tuán)、并且包含脂肪族共輒二烯單體單元及芳香族乙烯基單體單元，相對(duì)于所 述水溶性增稠劑（A)每100質(zhì)量份，所述交聯(lián)劑（B)的含量為0. 001質(zhì)量份以上且低于100 質(zhì)量份、所述粒子狀聚合物（C)的含量為10質(zhì)量份以上且低于500質(zhì)量份。這樣，通過(guò)配合 具有羥基或羧基的水溶性增稠劑（A)、具有與所述羥基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑（B)、 以及具有與所述交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)及特定的主鏈結(jié)構(gòu)的粒子狀聚合物（C)、并使交聯(lián)劑 (B)及粒子狀聚合物（C)相對(duì)于水溶性增稠劑（A)的配合比率在特定的范圍，可得到粘結(jié)性 優(yōu)異、并且在用于形成電池構(gòu)件時(shí)可使二次電池的電氣特性提高的粘合劑組合物。
[0022] 這里，就本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物而言，優(yōu)選所述交聯(lián)劑（B)的水溶率 為80質(zhì)量％以上。其理由在于，交聯(lián)劑（B)的水溶率為80質(zhì)量％以上的情況下，可防止在 包含該粘合劑組合物的二次電池用漿料組合物中交聯(lián)劑（B)不均地存在，從而提高使用該 二次電池用漿料組合物而形成的二次電池的電氣特性。
[0023] 這里，就本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物而言，優(yōu)選所述交聯(lián)劑（B)為多官能 環(huán)氧化合物。其理由在于，交聯(lián)劑（B)為多官能環(huán)氧化合物的情況下，在能夠確保包含該粘 合劑組合物的二次電池用漿料組合物的穩(wěn)定性的同時(shí)，可提高使用該二次電池用漿料組合 物而形成的二次電池的電氣特性。
[0024] 另外，就本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物而言，優(yōu)選所述水溶性增稠劑（A)為 選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯 酸、以及它們的鹽中的至少一種。其理由在于，水溶性增稠劑（A)為選自上組中的至少一種 的情況下，可使將包含該粘合劑組合物的二次電池用漿料組合物涂布于集電體等基材上時(shí) 的操作性良好。
[0025] 此外，就本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物而言，優(yōu)選所述粒子狀聚合物（C)中 的與所述交聯(lián)劑（B)反應(yīng)的官能團(tuán)為選自羧基、羥基、縮水甘油醚基及硫羥基中的至少一 種。其理由在于，粒子狀聚合物（C)中的與交聯(lián)劑（B)反應(yīng)的官能團(tuán)為選自上組中的至少 一種的情況下，可使使用該粘合劑組合物而得到的二次電池的循環(huán)特性等電氣特性良好。
[0026]另外，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的二次電池用漿料組合物包 含具有羥基或羧基的水溶性增稠劑（A)、具有與所述水溶性增稠劑（A)的羥基或羧基反應(yīng) 的官能團(tuán)的交聯(lián)劑（B)、粒子狀聚合物（C)、電極活性物質(zhì)、以及水，所述粒子狀聚合物（C) 具有與所述交聯(lián)劑（B)反應(yīng)的官能團(tuán)、并且包含脂肪族共輒二烯單體單元及芳香族乙烯基 單體單元，且相對(duì)于所述水溶性增稠劑（A)每100質(zhì)量份，所述交聯(lián)劑（B)的含量為0.001 質(zhì)量份以上且低于100質(zhì)量份、所述粒子狀聚合物（C)的含量為10質(zhì)量份以上且低于500 質(zhì)量份。這樣，通過(guò)配合具有羥基或羧基的水溶性增稠劑（A)、具有與所述羥基或羧基反應(yīng) 的官能團(tuán)的交聯(lián)劑（B)、以及具有與所述交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)及特定的主鏈結(jié)構(gòu)的粒子狀 聚合物（C)、并使交聯(lián)劑（B)及粒子狀聚合物（C)相對(duì)于水溶性增稠劑（A)的配合比率在特 定范圍，可得到能夠形成集電體與電極活性物質(zhì)層之間的密合性優(yōu)異、并且可使二次電池 的電氣特性提高的電極的二次電池用漿料組合物。
[0027] 另外，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的二次電池用負(fù)極具有由所 述電極活性物質(zhì)為負(fù)極活性物質(zhì)的所述二次電池用漿料組合物得到的負(fù)極合材層。這樣， 如果使用上述的二次電池用漿料組合物來(lái)形成負(fù)極合材層，則可得到集電體與負(fù)極合材層 之間的密合性優(yōu)異、并且能夠使二次電池的電氣特性提高的負(fù)極。
[0028] 這里，優(yōu)選所述負(fù)極合材層具有由所述水溶性增稠劑（A)、所述交聯(lián)劑（B)及所述 粒子狀聚合物（C)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。即，通過(guò)形成由交聯(lián)劑（B)將水溶性增稠劑（A)彼此 之間、水溶性增稠劑（A)與粒子狀聚合物（C)之間、以及粒子狀聚合物（C)彼此之間連起來(lái) 的適宜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可使集電體與負(fù)極合材層之間的密合性充分提高，并且可使二次電池 的電氣特性充分提高。
[0029] 另外，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的二次電池具備上述二次電 池用負(fù)極中的任一者、正極、電解液、以及隔板。使用了上述二次電池用負(fù)極的二次電池，具 有優(yōu)異的電氣特性，并且集電體與負(fù)極合材層之間的密合性優(yōu)異。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物，能夠在獲得良好的粘結(jié)性的同時(shí)，使采 用了使用該粘合劑組合物形成的電池構(gòu)件的二次電池的電氣特性提高。另外，根據(jù)本發(fā)明 的二次電池用漿料組合物，可形成集電體與電極活性物質(zhì)層之間的密合性優(yōu)異、并且能夠 使二次電池的電氣特性提高的電極。
[0032] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的二次電池用負(fù)極，能夠使集電體與負(fù)極合材層之間的密合性 提高、并使二次電池的電氣特性提高。
[0033] 此外，根據(jù)本發(fā)明的二次電池，能夠使電氣特性提高，并且能夠確保負(fù)極合材層與 集電體之間的密合性。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0035] 這里，本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物可用于正極、負(fù)極、隔板、設(shè)置于這些上 的多孔膜等二次電池的電池構(gòu)件，但優(yōu)選的是，用于負(fù)極的形成。進(jìn)而，本發(fā)明的二次電池 用漿料組合物包含本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物而構(gòu)成，其用于二次電池的電池構(gòu)件 的形成，優(yōu)選用于二次電池的負(fù)極的形成。另外，本發(fā)明的二次電池用負(fù)極可使用本發(fā)明的 二次電池用漿料組合物來(lái)制造。進(jìn)一步，本發(fā)明的二次電池使用了本發(fā)明的二次電池用負(fù) 極。
[0036](二次電池用粘合劑組合物）
[0037]本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物包含具有羥基或羧基的水溶性增稠劑（A)、具 有與所述水溶性增稠劑（A)的羥基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑（B)、以及粒子狀聚合物 (C)。進(jìn)而，本發(fā)明的二次電池用粘合劑組合物中，相對(duì)于所述水溶性增稠劑（A)每100質(zhì)量 份，所述交聯(lián)劑（B)的含量為0.001質(zhì)量份以上且低于100質(zhì)量份，所述粒子狀聚合物（C) 的含量為10質(zhì)量份以上且低于500質(zhì)量份。以下，針對(duì)各成分，特別地以將該粘合劑組合 物用于負(fù)極的形成的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。
[0038] 〈水溶性增稠劑⑷〉
[0039] 具有羥基或羧基的水溶性增稠劑（A)(以下也簡(jiǎn)稱為"水溶性增稠劑（A) "）具有 作為粘合劑組合物及包含粘合劑組合物的漿料組合物的粘度調(diào)節(jié)劑的功能。作為具有羥基 或羧基的水溶性增稠劑（A)，只要是其分子結(jié)構(gòu)中具有羥基或羧基、并且可作為水溶性的增 稠劑使用的化合物則沒有特殊限定。進(jìn)而，作為水溶性增稠劑（A)，優(yōu)選至少具有羥基的水 溶性增稠劑。
[0040] 這里，在本說(shuō)明書中，增稠劑為"水溶性"是指：將相對(duì)于離子交換水每100質(zhì)量 份添加增稠劑1質(zhì)量份（以固體成分計(jì)）并進(jìn)行攪拌而得到的混合物，在調(diào)整至溫度20~ 70°C的范圍內(nèi)、且pH3~12 (使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液來(lái)調(diào)整pH)的范圍內(nèi)的條 件中的至少一條件而通過(guò)250目的篩網(wǎng)時(shí)，未通過(guò)篩網(wǎng)而殘留在篩網(wǎng)上的殘?jiān)墓腆w成分 的質(zhì)量相對(duì)于所添加的增稠劑的固體成分不超過(guò)50質(zhì)量％。需要說(shuō)明的是，即使上述增稠 劑和水的混合物在靜置的情況下是分離為二相的乳濁液狀態(tài)，只要滿足上述定義，即認(rèn)為 該增稠劑為水溶性。
[0041] 作為水溶性增稠劑（A)，出于可使將包含粘合劑組合物的漿料組合物涂布于集電 體上等時(shí)的操作性良好的理由，可列舉例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維 素、羥乙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、它們的鹽，這些中，優(yōu)選羧甲基纖維素。這些水 溶性增稠劑（A)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0042] 使用羧甲基纖維素作為水溶性增稠劑（A)的情況下，所使用的羧甲基纖維素的醚 化度優(yōu)選為〇. 4以上、更優(yōu)選為0. 7以上、優(yōu)選為1. 5以下、更優(yōu)選為I. 0以下。通過(guò)使用 醚化度為〇. 4以上的羧甲基纖維素，可以使將包含二次電池用粘合劑組合物的二次電池用 漿料組合物涂布于集電體上等時(shí)的操作性良好。醚化度低于0. 4時(shí)，由于羧甲基纖維素的 分子內(nèi)及分子間的氫鍵強(qiáng)固，因此水溶性增稠劑會(huì)成為凝膠狀物。進(jìn)而，在制備二次電池電 極用漿料組合物時(shí)，不易獲得增稠效果，存在導(dǎo)致二次電池電極用漿料組合物的制備時(shí)的 操作性變差的隱患。此外，在將所得二次電池電極用漿料組合物涂布于集電體上而形成交 聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，羧甲基纖維素與交聯(lián)劑不易發(fā)生反應(yīng)，存在導(dǎo)致所得電極的特性劣化的隱患。另 外，通過(guò)使用醚化度為1. 5以下的羧甲基纖維素，每1分子羧甲基纖維素的羥基數(shù)充分，與 后述的交聯(lián)劑（B)的反應(yīng)性變得良好。由此，由于羧甲基纖維素可經(jīng)由交聯(lián)劑（B)而形成 良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，正如后述詳細(xì)說(shuō)明的那樣，可通過(guò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成而使本發(fā)明的粘 合劑組合物的粘結(jié)性變得良好，能夠得到循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池。
[0043] 需要說(shuō)明的是，羧甲基纖維素的醚化度是指