一種鈦酸鋰基鋰離子電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電容器，尤其是涉及一種負(fù)極采用鈦酸鋰復(fù)合電極的鋰離 子電容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電容器是一種新型的功率型儲能器件，與鋰離子電池相比其高倍率放電和 循環(huán)壽命更佳，與雙電層的超級電容器相比能量密度可以提高3-6倍。通常鋰離子電容器 的正極采用活性炭材料，負(fù)極采用石墨、硬碳或軟碳材料。由于碳基負(fù)極材料在充電過程中 發(fā)生鋰的嵌入反應(yīng)，鋰離子嵌入石墨的層間，此過程需要克服較大的勢皇，因而限制了材料 的倍率性能；另外，碳基材料負(fù)極的低溫性能不佳，限制了鋰離子電容器的應(yīng)用。采用鈦酸 鋰基負(fù)極材料可以克服這些缺陷?！禘nergy&EnvironmentalScience》2012年第5卷第ll 期第9363頁報(bào)道了采用活性炭為正極、采用納米鈦酸鋰與納米碳纖維的復(fù)合材料為負(fù)極 的鋰離子電容器，并認(rèn)為鈦酸鋰基負(fù)極不需要預(yù)嵌鋰。但是，鈦酸鋰基負(fù)極材料在充電過程 的起始階段和終止階段都有一部分的容量是偏離平臺電位的（~1.55V)，在放電過程也是 如此，造成鋰離子電容器有部分的容量不能發(fā)揮出來。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種高容量的鈦酸鋰基鋰離子電容器。
[0004] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0005] -種鈦酸鋰基鋰離子電容器，包括殼體、置于殼體內(nèi)部的電芯和含浸于電芯內(nèi)的 電解液；所述的電芯是由正極電極片、負(fù)極電極片和置于正極電極片與負(fù)極電極片之間的 隔膜通過卷繞或疊片的方式得到的，所述的正極電極片包括正極集流體和涂覆于正極集流 體上的正極涂布層，所述的負(fù)極電極片包括負(fù)極集流體和涂覆于負(fù)極集流體上的負(fù)極涂布 層，所述的正極涂布層包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述的負(fù)極涂布層包括負(fù)極活 性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述的正極活性材料為高比表面積的碳材料；所述的負(fù)極活性材 料為鈦酸鋰與碳材料的復(fù)合材料，且對所述的負(fù)極電極片進(jìn)行了預(yù)嵌鋰處理。
[0006] 作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所述的負(fù)極電極片的預(yù)嵌鋰量滿足以下關(guān)系：
[0007] mp X Cps+mn X Cns^ m n X Cnl ^ m n X Cnt-mp X Cpt
[0008] 其中，mp為正極活性材料的質(zhì)量，Cps為正極活性材料相對于金屬鋰電極在2. 0~ 3. OV電位區(qū)間內(nèi)的比容量，mn為負(fù)極活性材料的質(zhì)量，C ns為負(fù)極活性材料相對于金屬鋰電 極在3. 0~I. 55V電位區(qū)間內(nèi)的充電比容量，Cnl為負(fù)極活性材料預(yù)嵌鋰的比容量，Cnt為負(fù) 極活性材料相對于金屬鋰電極在3. 0~1.0 V電位區(qū)間內(nèi)的充電比容量，Cpt為正極活性材 料相對于金屬鋰電極在2. 0~4. 2V電位區(qū)間內(nèi)的比容量。這里所說的"充電比容量"，是指 通過電化學(xué)方法使負(fù)極電位降低的過程中，負(fù)極活性材料的比容量。
[0009] 作為優(yōu)選，所述負(fù)極活性材料的預(yù)嵌鋰量為30~100mAh/g。
[0010] 作為優(yōu)選，所述的正極活性材料與負(fù)極活性材料的質(zhì)量之比為2~3. 5 :1。
[0011] 所述的高比表面積碳材料，其比表面積不低于500m2/g。作為優(yōu)選，所述的高比表 面積碳材料為活性炭或活性的碳纖維或石墨烯。所述的鈦酸鋰與碳材料的復(fù)合材料為鈦酸 鋰與石墨烯或鈦酸鋰與納米碳纖維或鈦酸鋰與納米碳管的復(fù)合材料。所述的鈦酸鋰與碳材 料的復(fù)合材料中，碳含量為5~30重量％。
[0012] 所述的粘結(jié)劑選擇聚偏氟乙烯（PVDF)或聚四氟乙烯（PTFE)或羧甲基纖維素鈉 (CMC)或丁苯橡膠（SBR)或成都茵地樂產(chǎn)的LA系列水性粘結(jié)劑等。所述的導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電 炭黑、導(dǎo)電石墨或碳納米管。
【附圖說明】
[0013] 圖1所示為實(shí)施例6的鈦酸鋰基鋰離子電容器充放電曲線；
[0014] 圖2所示為實(shí)施例9的鈦酸鋰基鋰離子電容器充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明將負(fù)極電極片、正極電極片和隔在負(fù)極電極片與正極電極片之間的隔膜疊 片或卷繞形成電芯。電極片采用涂布的方法制成：將包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的 漿料涂布到鋁箱上，制成正極電極片；將包含負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的漿料涂布到 鋁箱或銅箱上，制成負(fù)極電極片，所述的鋁箱或銅箱含有2%~30%開孔率的貫穿孔。
[0016] 所述的粘結(jié)劑選擇聚偏氟乙烯（PVDF)或聚四氟乙烯（PTFE)或羧甲基纖維素鈉 (CMC)或丁苯橡膠（SBR)或成都茵地樂產(chǎn)的LA系列水性粘結(jié)劑等。所述的導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電 炭黑、導(dǎo)電石墨或碳納米管。正極活性材料為活性炭或活性的碳纖維或石墨烯中的一種或 多種；負(fù)極活性材料為鈦酸鋰與石墨烯或鈦酸鋰與納米碳纖維或鈦酸鋰與納米碳管的復(fù)合 材料，復(fù)合材料中碳含量為5~30重量％。
[0017] 鋰離子電容器可按如下步驟制備：將負(fù)極電極片、正極電極片和隔膜疊片或卷繞 形成電芯，隔膜位于負(fù)極電極片與正極電極片之間；將電芯放入殼體中，正極和負(fù)極的極耳 伸出殼體；金屬鋰電極放入殼體中，金屬鋰電極與電芯相對放置并用隔膜隔開；殼體注入 過量電解液后，對殼體進(jìn)行熱封口；以金屬鋰電極作為對電極，對負(fù)極預(yù)嵌鋰，嵌鋰容量為 30~100mAh/g。最后，取出金屬鋰電極，倒出多余的電解液，進(jìn)行真空封口，得到鋰離子混 合型電容器。
[0018] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0019] 實(shí)施例1正極電極片的制備
[0020] 取用5質(zhì)量份的羧甲基纖維素鈉溶于2000質(zhì)量份的去離子水中，再加入30質(zhì)量 份的丁苯橡膠混合均勻，再先后加入50質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑和500質(zhì)量份的活性炭，混合均 勻，制成漿料。將漿料涂布到開孔率為20%的鋁箱上，通過干燥、輥壓、分切等工藝，制成正 極電極片。
[0021] 實(shí)施例2正極電極片的制備
[0022] 取用30質(zhì)量份的LA135粘結(jié)劑和5質(zhì)量份的聚四氟乙烯粘結(jié)劑溶于2000質(zhì)量份 的去離子水中，加入40質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑、10質(zhì)量份的導(dǎo)電石墨和400質(zhì)量份的活性炭、50 質(zhì)量份的活性的碳纖維、50質(zhì)量份的石墨烯，混合均勻，制成漿料。將漿料涂布到開孔率為 30%的鋁箱上，通過干燥、輥壓、分切等工藝，制成正極電極片。
[0023] 實(shí)施例3負(fù)極電極片的制備
[0024] 首先稱取一定量的氧化石墨水溶液，其中氧化石墨的含量約0. 2克，分散在300毫 升去離子水中，并用超聲波處理30分鐘，然后再稱取0. 9克的鈦酸鋰加入到該氧化石墨水 溶液中，再超聲處理30分鐘。處理之后的溶液轉(zhuǎn)移到茄型瓶中，在75°C的水浴下，用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀對樣品進(jìn)行干燥，得到鈦酸鋰與氧化石墨的復(fù)合材料。進(jìn)一步在500°C氬氣中處理1 小時，即可得到鈦酸鋰與石墨