基于PCBM修飾ZnO納米棒陣列的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體納米材料技術(shù)以及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一 種利用有機(jī)物PCBM (富勒烯衍生物C72H14O2C72H 14O2)來(lái)修飾ZnO納米棒陣列組成電子傳輸層， 以及利用兩步法合成的CH3NH 3PbI3薄膜的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備過(guò)程。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展迅猛，其光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3. 81 %上升到 了 19% [1-3]，甚至還有的報(bào)道達(dá)到了 20%以上，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池已成為目前研究太 陽(yáng)能電池的熱點(diǎn)。鈣鈦礦材料由于具有合適和易調(diào)節(jié)的帶隙（如CH3NH 3PbI3S 1.5eV， CH3NH3PbBr3S 2. 3eV等）[4]、較高的吸收系數(shù)（>10 4Cm 4 [5-6]、優(yōu)異的載流子傳輸性能以 及對(duì)雜質(zhì)和缺陷的良好容忍度等特性[7-9]，使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池成為一種全新、高效率、 價(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)多樣的新型無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池。
[0003] 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池一般是由透明導(dǎo)電玻璃、致密層、鈣鈦礦吸收層、有機(jī)空穴傳輸 層、金屬背電極五部分組成，當(dāng)有太陽(yáng)光照射時(shí)，鈣鈦礦化合物（又稱AMX 3)吸收光子，其價(jià) 帶電子躍迀到導(dǎo)帶，然后導(dǎo)帶電子通過(guò)致密層傳輸?shù)紽T0,同時(shí)，空穴通過(guò)有機(jī)空穴傳輸層 傳輸?shù)綄?duì)電極上，從而完成電子-空穴對(duì)的分離，當(dāng)接通外電路時(shí)，電子與空穴的移動(dòng)將會(huì) 產(chǎn)生電流。太陽(yáng)能電池的光伏性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性主要是受致密層、鈣鈦礦吸收層、有機(jī)空 穴傳輸層的材料、微結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，而目前的研究大部分都集中在鈣鈦礦的吸收層上， 鈣鈦礦吸收層主要有兩種結(jié)構(gòu)：（1)有骨架層；（2)無(wú)骨架層（或稱平面結(jié)構(gòu)）的鈣鈦礦吸 收層。骨架層的材料主要有Ti0 2、A1203、ZrOjP ZnO,目前做的光電轉(zhuǎn)化效率比較高的是以 TiO2S骨架層材料的鈣鈦礦吸收層，而由這種鈣鈦礦吸收層組成的太陽(yáng)能電池一般都不穩(wěn) 定，對(duì)空氣非常敏感，效率衰減快，這些不良因素都將嚴(yán)重阻礙太陽(yáng)能電池的發(fā)展。因此， 人們轉(zhuǎn)而開始研究以Al 2O3和ZnO的為骨架層的太陽(yáng)能電池，特別是ZnO,不僅可以使太陽(yáng) 能電池具有良好的光穩(wěn)定性，而且還能得到相對(duì)$父尚的光電轉(zhuǎn)化效率。如何進(jìn)一步提尚太 陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性，推動(dòng)是太陽(yáng)能電池的發(fā)展是科技工作者孜孜求索的問(wèn) 題。
[0004] 本發(fā)明是以ZnO納米棒為骨架層，并在ZnO納米棒中摻入少量的有機(jī)物PCBM，然后 與鈣鈦礦材料CH 3NH3PbI3組成鈣鈦礦吸收層，該種結(jié)構(gòu)不僅能夠有效的促進(jìn)電子-空穴對(duì) 的分離，加強(qiáng)對(duì)光的吸收作用，而且它們之間能帶的階梯結(jié)構(gòu)能夠減少電子和空穴在傳輸 過(guò)程中的能量損失，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)該種結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池相對(duì)穩(wěn)定， 存放兩個(gè)星期后效率仍然能夠保持在原效率的80%以上，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦太陽(yáng)能 電池的發(fā)展提供一條新的途徑。
[0005] 【參考文獻(xiàn)】
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 基于上述技術(shù)背景，本發(fā)明提供一種FT0/Zn0納米棒/PCBM/CH3NH 3PbI3/ Spiro-MeOTAD/Au有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)及其|丐鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，該方法不僅解 決了電流密度過(guò)小的問(wèn)題，而且還在某種程度上提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。其 操作步驟簡(jiǎn)單，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求低，實(shí)驗(yàn)成本低廉，此外，所制備的ZnO納米棒/PCBM/ CH3NH3PbI3雜化結(jié)構(gòu)的整體結(jié)構(gòu)清晰，ZnO納米棒均勾，而且長(zhǎng)度可控，具有良好的發(fā)展前 景。
[0016] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。它主要由透明導(dǎo)電玻璃、致密層、骨架層、有機(jī)修飾層、鈣鈦 礦層、有機(jī)空穴傳輸層、金屬電極組成，其中，致密層是由ZnO種子層組成，在致密層上還設(shè) 有ZnO納米棒作為骨架層和有機(jī)PCBM薄膜作為骨架修飾層，鈣鈦礦是通過(guò)兩步法合成的 CH3NH3PbIJl，也可簡(jiǎn)寫為AMI 3層，有機(jī)空穴傳輸層是由有機(jī)物Spiro-MeOTAD薄膜組成，金 屬電極是由Au膜組成。
[0017] 本發(fā)明的具體制備流程和工藝如下：
[0018] (I)FTO的預(yù)處理：將FTO玻璃片切成面積為2cm*2cm的正方形玻璃樣片，依次用 去離子水，丙酮，酒精，去離子水進(jìn)行超聲清洗，再用紫外臭氧劑（UV)清洗15min ;
[0019] (2)Zn0種子層的制備：以甲醇為溶劑，配制3mmol/L的醋酸鋅（Zn(CH3COO) 2)溶 液，攪拌10分鐘，然后開始在FTO玻璃樣片上旋涂，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000r/min，時(shí)間為15s， 在100°C條件下烘干15分鐘，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中退火lh。
[0020] (3)Zn0納米棒的制備：在生長(zhǎng)有ZnO種子層FTO玻璃樣片上，用水浴法生長(zhǎng)ZnO納 米棒，水浴溶液成分為50mmol/L的六水硝酸鋅（Zn(NO 3)2 · 6H20)、30mmol/L的六次甲基四 銨（C6H12N 4)和0. 6g的PEI (聚醚酰亞胺），同時(shí)利用氨水將溶液的PH值控制在10. 6-10. 8 范圍內(nèi)，水浴的溫度為85°C -90°C，根據(jù)不同棒長(zhǎng)需求來(lái)控制水浴的時(shí)間。水浴結(jié)束后，先 后用去離子水和酒精沖洗，去除表面的雜物，最后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中退火處理2h。
[0021] (4) PCBM(富勒烯衍生物C72H14O2C72H 14O2)的摻入：先將生長(zhǎng)有ZnO納米棒的FTO 玻璃樣片用紫外臭氧劑（UV)清洗15分鐘，然后以氯苯為溶劑，配制濃度為2-2. 5wt %的 PCBM溶液，采用旋涂法將PCBM甩到ZnO納米棒里，完全填充到ZnO納米棒里面去。旋涂轉(zhuǎn) 速為3000r/min，旋涂時(shí)間為10s，然后在手套箱中放置一晚上。
[0022] (5)兩步法合成鈣鈦礦層（CH3NH3PbI3):第一步是旋涂PbI 2，即以DMF (N，N-二甲基 甲酰胺）為溶劑，配制lmmol/L (0. 462g)的PbI2溶液，在70°C的恒溫條件下攪拌4h，然后采 用旋涂法將PbI2甩在PCBM層上，旋涂轉(zhuǎn)速為3000r/min，時(shí)間為15s，旋涂好后放置在烘干 臺(tái)上烘烤5min ;第二步是PbI2與碘甲胺反應(yīng)合成鈣鈦礦，即以甲胺和氫碘酸、或氫氯酸、或 氫溴酸為原料在低溫下采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法制備CH 3NH3X(X為I、Br、Cl等鹵素）晶體，并在乙 醇與乙醚溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶。以異丙醇為溶劑，配制0. lg/l〇ml的CH3NHI溶液，然后將烘 干后FTO樣片（上面已經(jīng)旋有PbI2)放在溶液中浸泡40s，然后再在烘干臺(tái)上烘烤IOmin ;
[0023] (6)制備空穴傳輸層：將有機(jī)物Spiro_MeOTAD(2, 2'，7, 7' -四溴-9, 9' -螺二、三 (4-碘苯）胺）用旋涂的方法甩在鈣鈦礦層的上面，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000r/min，旋涂時(shí)間為 l〇s，并用吹風(fēng)機(jī)吹干。
[0024] (7)對(duì)電極的制備：以Au為電極材料，采用蒸鍍的方法，在空穴傳輸層上蒸鍍一層 Au，蒸鍍的速率控制在〇, 8A/s，蒸鍍的Au的厚度為40nm，即可制作成一個(gè)完整鈣鈦礦太陽(yáng) 能電池。
[0025] 將所制備得到的2110納米棒^^81/〇13順3?131 3雜化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了父射線衍射》1?)、 掃描電子顯微鏡（SEM)分析。X射線衍射分析使用的儀器是DSAdvance，測(cè)定條件是 0.02° /步掃描。掃描電子顯微鏡的測(cè)定電壓是在20KV的條件下進(jìn)行的。將組裝好的鈣 鈦礦太陽(yáng)能電池測(cè)試其光電性能。這些分析結(jié)果分別列于附圖中。
[0026] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特色之處在于：
[0027] (1)本發(fā)明先通過(guò)制備ZnO納米棒陣列作為骨架層，然后采用簡(jiǎn)單的溶液旋涂法 在棒子表面旋涂一定量的PCBM進(jìn)行修飾，再利用兩步法合成鈣鈦礦層，此法制備的鈣鈦礦 吸收層有效的加強(qiáng)了對(duì)電子的吸收作用，同時(shí)在某種程度上隔絕了有機(jī)物PCBM和空氣的 接觸，環(huán)保安全，而且還可以增加太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。
[0028] (2)本發(fā)明中得到ZnO納米棒/PCBM/CH3NH3PbI 3的雜化結(jié)構(gòu)，可以用能帶理論很好 的作出解釋（如附圖1)，有機(jī)物PCBM的價(jià)帶導(dǎo)帶處于ZnO納米棒和CH 3NH3PbI3之間，使電 子和空穴的傳輸呈現(xiàn)出階梯狀，減小了電子和空穴在傳輸過(guò)程中的能量損失，有效的增加 了短路電流（從17mA/cm 2增加到了 21. 3mA/cm2)和開路電壓（從0· 6V增加到了 0· 7V)。
[0029] (3)本發(fā)明的大部分實(shí)驗(yàn)操作都是在空氣中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低， 實(shí)驗(yàn)周期短，可行性高，主要步驟都是采用溶液法，方便以后進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)，在光伏材 料和低價(jià)太陽(yáng)能電池器件領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1是本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)能帶圖。
[0031] 圖2是本發(fā)明的ZnO納米棒/PCBM/CH3NH3PbI 3的XRD圖。
[0032] 圖3是本發(fā)明的ZnO納米棒、ZnO納米棒/CH3NH3PbI^ ZnO納米棒/PCBM/ CH3NH3PbI^ UV 光吸收?qǐng)D。
[0033] 圖4是本發(fā)明的ZnO納米棒/PCBM/CH3NH3PbI 3納米陣列有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng) 能電池的I-V特性曲線圖。
[0034] 圖5是本發(fā)明的ZnO納米棒/PCBM/CH3NH3PbI 3中相關(guān)的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面通過(guò)實(shí)施例將能夠更好地理解本發(fā)明。
[0036] 實(shí)施例1 :ZnO納米棒/CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備：
[0037] (I)FTO的預(yù)處理：將FTO玻璃片切成面積為2cm*2cm的正方形玻璃樣片，然后依 次采用用去離子水，丙酮，酒精，去離子水進(jìn)行超聲清洗20分鐘，將玻璃片表面的雜質(zhì)清洗 干凈，再用紫外臭氧（UV)清洗15min，除去表面附著的有機(jī)物。
[0038] (2)Zn0種子層的制備：以甲醇為溶劑，配制3mmol/L的醋酸鋅（Zn(CH3COO) 2)溶 液，攪拌10分鐘，然后開始在FTO玻璃樣片