-原位生物碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備高倍率WS2-原位生物碳復(fù)合材料的方法，特別涉及一種超聲輔助微波水熱法制備WS2-原位生物碳復(fù)合鈉離子電池負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]WS2的晶體結(jié)構(gòu)和MoS2類似，也是密排六方的層狀結(jié)構(gòu)。鎢原子和硫原子間有強(qiáng)的化學(xué)鍵相連接，而層間硫原子與硫原子之間由弱的分子鍵相連接。層與層之間的結(jié)合力仍為范德華力，與MoS2相比，WS2的層間距較大，摩擦系數(shù)更低，在0.03?0.05之間。
[0003]WSJl乎在所有的介質(zhì)中都不溶解，包括水、油、堿和幾乎所有的酸。但它對游離的氣態(tài)氟、熱硫酸與氫氟酸比較敏感。WS2的熱穩(wěn)定性也較好，其在大氣中的分解溫度為510°C，539°C迅速氧化，真空中分解溫度為1150°C。抗輻射性強(qiáng)于石墨、MoS 2，具有良好的潤滑性能，不僅適用于通常潤滑條件，而且可以用于高溫、高壓、高真空、高負(fù)荷，有輻射及有腐蝕性介質(zhì)等苛刻的工作環(huán)境。這也充分表明胃&可作為穩(wěn)定的電池電極材料。
[0004]納米WS2已成為國內(nèi)外化學(xué)、物理、材料科學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，除了廣泛應(yīng)用于固體潤滑方面外，在催化劑、電極材料、電子探針等方面都有巨大的應(yīng)用潛力。尤其是WS2作為鋰離子電池和鈉離子電池電極材料引起人們的廣泛關(guān)注。已報(bào)道真空浸漬法制備了有序介孔 WS2Il離子電池正極材料[Hao Liu, Dawei Su, Guoxiu Wang, Shi Zhang Qia0.Anordered mesoporous WS2anode material with super1r electrochemical performancefor lithium 1n batteries [J].J.Mater.Chem.，2012，22:17437-17440];熱分解-硫化還原法制備了 WS2-碳納米管復(fù)合材料[Raymond L.D.Whitby, Wen Kuang Hsuj PeterK.Fearon et al, Multiwalled Carbon Nanotubes Coated with Tungsten Disulfide[J].Chem.Mater.，2002，14:2209-2217];另外，采用水熱法制備了 WS2-石墨烯復(fù)合鈉離子電池正極材料[Dawei Su，Shixue Dou，Guoxiu Wang.WS2Ographene nanocomposites as anodematerials for Na-1on batteries with enhanced electrochemical performances[J].Chem.Comm.，2014，50:4192-4195.]和表面活性劑輔助水熱法制備了 WS2-氮摻雜石墨烯層狀復(fù)合材料[Dongyun Chenj Ge Jij Bo Ding, Yue Maj Baihua Quj ffeixiang Chen, JimYang Lee.1n situ nitrogenated grapheme-few-layer ffS2Composites for fast andreversible Li+Storage [J].Nanoscale, 2013，5:7890-7896] 0 但是，有關(guān) WS2與原位生物碳復(fù)合材料的研究以及作為鈉離子電池負(fù)極材料的相關(guān)報(bào)道較少。
[0005]目前所報(bào)道的制備WS2材料的方法主要有熱分解法[朱雅君，張學(xué)斌，冀翼等.納米二硫化鎢和二硫化鉬的制備方法及應(yīng)用[J].廣州化工，2012，3(40):4-6.]，固-氣硫化法[Yan-Hui Li，Yi Min Zhao, Ren Zhi Maj Yan Qiu Zhuj Niles Fisher，YiZheng Jinj Xin Ping Zhang.Novel Route to WOx Nanorods and WS2Nanotubes fromWS2Inorganic Fullerenes [J].J.Phys.Chem.B.2006，110:18191-18195.]，原位蒸發(fā)合成法[A Margolin, F L Deepakj R Popovitz-Biroj M Bar-Sadanlj Y Feldman, RTenne.Fullerene—1ike WS2nanoparticles and nanotubes by the vapor-phasesynthesis of WCln and H2S[J].Nanotechnology.2008，19:95601-95611.]，噴霧熱角軍法[Seung Ho Choi, Yun Chan Kang.Sodium 1n storage properties ofWS2-decorated three-dimens1nal reduced graphene oxide microspheres[J].Nanoscale.2015, 7:3965 - 3970];還有沉淀還原法[鄭遺凡，宋旭春，劉波，韓貴，徐鑄德.嵌套球形層狀封閉結(jié)構(gòu)納米二硫化鎢的合成與機(jī)理探討[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2004, 3(19): 653-656.];化學(xué)氣相沉積法(CVD) [Arunvinay Prabakaran, FrankDillon,Jodie Melbourne, et al.WS22D nanosheets in 3D nanoflowers[J].Chem.Commun.2014，50:12360-12362]。沉淀還原法、熱分解法和固相硫化法均在高溫氣氛條件下合成WS2，粉體易團(tuán)聚并且工藝條件難以控制，對制備WS2K需原料的利用率很??；并且固相法在還原性氣氛條件下燒結(jié)或者發(fā)生硫化反應(yīng)，也會引起納米晶的團(tuán)聚，晶粒異常長大，材料的微觀結(jié)構(gòu)難以調(diào)控。同時(shí)，原位蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法對設(shè)備要求高并且反應(yīng)物的配比難以控制，另外，所制備的WSjfi米材料中容易引入雜質(zhì)，且粉體易團(tuán)聚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種WS2-原位生物碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0008]步驟一:將二水合鎢酸鈉和硫脲加入去離子水中，并不斷攪拌至二水合鎢酸鈉和硫脲溶解，然后超聲振蕩20?60min，得到混合溶液A ;混合溶液A中鎢與硫的物質(zhì)的量之比為(I?4): (I?4)，控制混合溶液A中二水合媽酸鈉和硫脲總的濃度為0.005?
0.2mol.L S
[0009]步驟二:向混合溶液A中加入β -環(huán)糊精和棉子糖，然后在30?70°C攪拌使β -環(huán)糊精和棉子糖溶解，然后超聲振蕩20?60min，得到混合溶液B ;控制混合溶液B中β-環(huán)糊精和棉子糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為5?50%，β-環(huán)糊精和棉子糖的質(zhì)量比為(I?5): (2 ?7);
[0010]步驟三:采用I?4mol.L 1鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液B的pH至3?7，然后超聲振蕩30?90min，得懸池液；
[0011]步驟四:將懸濁液倒入微波水熱釜中，微波水熱釜的填充度控制在45?65%，然后密封微波水熱釜，將密封后的微波水熱釜放入高通量超高壓微波消解儀中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為120?260°C，反應(yīng)壓力為2?lOMPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5?5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；
[0012]步驟五:經(jīng)過步驟四后，打開所述微波水熱釜，取出產(chǎn)物，產(chǎn)物為黑色沉淀，依次采用去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌產(chǎn)物4?6次后于-30?_70°C冷凍干燥即獲得WS2-原位生物碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0013]所述步驟一以及步驟二中，攪拌采用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的型號為RCT B S25的磁力攪拌器。
[0014]所述步驟一至步驟三中，超聲振蕩采用高功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的型號:KQ-1000KDB)，超聲振蕩的功率為300?1000W。
[0015]所述高通量超高壓微波消解儀采用上海新儀微波化學(xué)科技有限公司制造的型號:MDS-1O0
[0016]所述步驟五中，冷凍干燥采用北京松源華興科技發(fā)展有限公司制造的LGJ-10冷凍干燥機(jī)，控制冷凍干燥的真空度為0.0?10.0Pa，冷凍干燥時(shí)間為4?8h。
[0017]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0018]由于本發(fā)明在液相中一次完成制備WS2-原位生物碳復(fù)合材料且工藝設(shè)備簡單，不需要后期的晶化熱處理，從而避免納米WS2在熱處理過程中可能導(dǎo)致的團(tuán)聚、晶粒粗化以及氣氛反應(yīng)引入雜質(zhì)等缺陷。同時(shí)，可以使用較便宜的原料得到晶粒均勻，團(tuán)聚程度較輕且形貌單一的WS2-原位生物碳復(fù)合材料。更重要的是，微波水熱法要求的設(shè)備及儀器更為簡單并且可更高效快速地制備出結(jié)晶性較好，粒徑較小且分布均勻，形貌可控的WS2-原位生物碳復(fù)合材料。采用環(huán)糊精和棉子糖作為生物碳源，綠色，清潔，無害且更利于納米胃&的結(jié)構(gòu)調(diào)控和復(fù)合改性，所以更為高效、經(jīng)濟(jì)、可行。此外，微波加熱效率較高，在水熱環(huán)境下有利于快速擴(kuò)散傳質(zhì)，可以在短時(shí)間內(nèi)成核-生長，最終實(shí)現(xiàn)納米WS2合成與β -環(huán)糊精和棉子糖碳化、裂解原位反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，且所制備的WS2-原位生物碳復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能，即具有優(yōu)異的大電流充放電性能。
[0019]本發(fā)明提出一種經(jīng)濟(jì)，高效，可行的鈉離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)思路:將納米WS2與原位生物碳材料復(fù)合作為鈉離子電池負(fù)極材料，一方面可以有效實(shí)現(xiàn)WS2-生物碳復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，制備出比表面積大的電極材料；另一方面，有效提高胃32材料的導(dǎo)電性，充放電容量等電化學(xué)性能。更重要的是，與石墨稀、碳納米管以及Super P等相比，生物碳材料經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，且可調(diào)控制備，從而降低了電池電極材料的應(yīng)用成本。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的WS2-原位生物碳復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖；
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的WS2-原位生物碳復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖；
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的WS2-原位生物碳復(fù)合負(fù)極材料在不同電流密度下的倍率性能圖(電壓區(qū)間O?3V) !Capacity:充放電容量，Cycle number:循環(huán)次數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]步驟一:將分析純的二水合鎢酸鈉(Na2WO4.2H20)和硫脲(CH4N2S)加入去離子水中，控制鎢、硫物質(zhì)的量之比為nw: ns=l: 3，不斷攪拌至二水合鎢酸鈉和硫脲溶解后放入功率為300W的超聲波清洗器中超聲振蕩60min，使得二水合鎢酸鈉和硫脲充分溶解，控制混合溶液中二水合媽酸鈉和硫脲總的濃度為0.005mol.L \此混合溶液記為溶液A ；
[0026]步驟二:再向溶液A中加入分析純的β -環(huán)糊精和市售的棉子糖(河南天潤生物科技有限公司生產(chǎn)，純度為99.3%)的混合物，β-環(huán)糊精和棉子糖的質(zhì)量比為Hifi: m棉子糖=I: 2，控制β -環(huán)糊精和棉子糖總的加入量為wt% = 5%，并在40°C加熱攪拌使β -環(huán)糊精和棉子糖充分溶解，然后放入300W的超聲波清洗器中超聲振蕩20min，所得溶液記為溶液B ；
[0027]步驟三:采用3mol.L 1HCl調(diào)節(jié)溶液B的pH至4，然后放入500W的超聲波清洗器中超聲振蕩30min，得懸池液；
[0028]步驟四:將上述懸濁液(前驅(qū)溶液)倒入微波水熱釜中，填充度控制在45%，然后密封微波水熱釜，將密封后的微波水熱釜放入高通量超高壓微波消解儀中，控制微波水熱溫度為140°C，壓力為2MPa，反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；
[0029]步驟五:打開微波水熱釜，取出產(chǎn)物，依次采用去離子水和