一種高容量鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別涉及一種高容量鈦酸鋰負(fù)極材料的制 備方法，具體涉及一種鈦酸鋰摻雜金屬錫和無(wú)定型碳的多相復(fù)合負(fù)極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前隨著全球性石油資源緊缺與氣候環(huán)境的不斷惡化，人類社會(huì)發(fā)展面臨著嚴(yán)峻 的挑戰(zhàn)。發(fā)展清潔節(jié)能的新能源汽車受到世界各國(guó)的高度重視。新能源汽車的發(fā)展，關(guān)鍵 在其動(dòng)力電源。鋰離子電池具有能量密度大、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作電壓范圍寬、使用 壽命長(zhǎng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前新能源汽車主要的動(dòng)力電源。而鋰離子電池關(guān)鍵電極材 料是電池性能的最終決定性因素，其中負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的 作用。因此，開發(fā)高性能、廉價(jià)的負(fù)極材料對(duì)促進(jìn)新能源汽車及相關(guān)新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重 要的意義。
[0003] 目前的負(fù)極材料主要為石墨，其比容量已經(jīng)接近372mAh/g的理論值，很難再有提 升的空間，因此尋找替代碳的高比容量負(fù)極材料成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。Li 4Ti5O12作為 一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極材料，與其它商業(yè)化的材料相比，具有循環(huán)性能好、不與電 解液反應(yīng)、安全性能高、充放電平臺(tái)平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，是近幾年來(lái)備受關(guān)注的最優(yōu)異的鋰離子電 池負(fù)極材料之一。與碳負(fù)電極材料相比，鈦酸鋰有很多的優(yōu)勢(shì)，其中，鋰離子在鈦酸鋰中的 脫嵌是可逆的，而且鋰離子在嵌入或脫出鈦酸鋰的過(guò)程中，其晶型不發(fā)生變化，體積變化小 于1%，因此被稱為"零應(yīng)變材料"，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來(lái)回伸縮而導(dǎo)致 結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來(lái)比容量 大幅度的衰減，具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能；但是，由于鈦酸鋰是一種絕緣材料，其電 導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致在鋰電中的應(yīng)用存在倍率性能較差的問(wèn)題，同時(shí)鈦酸鋰材料理論比容量 為175 mAh/g，實(shí)際比容量大于160mAh/g，具有克容量較低等缺點(diǎn)，因此，對(duì)于鈦酸鋰進(jìn)行改 性是十分必要的。
[0004] 而硅基負(fù)極具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力，硅負(fù)極材料在充放電過(guò)程中，能與鋰形成 Lil2Si7、L il3Si4、L i7Si3、L il5Si4、L i22Si5 等合金，具有高容量（Li22Si5,最高 4200mAh/g)、脫嵌鋰的電壓低、與電解液反應(yīng)活性低、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。然而，硅在脫嵌鋰 反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生劇烈的體積膨脹（0~300% )，從而造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和粉化，致使容 量迅速衰減，循環(huán)性能惡化。此外，硅負(fù)極還存在電導(dǎo)率低，倍率性能欠佳，庫(kù)倫效率較低等 缺陷。
[0005] 研究表明將金屬粉末與硅粉和鈦酸鋰復(fù)合制備所得到負(fù)極材料能極大的改善鈦 酸鋰負(fù)極材料的性能。金屬本身具有良好的延展性，高導(dǎo)電率，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，故選擇 合適的金屬與硅形成硅碳，能有效地克服硅在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán) 穩(wěn)定性，導(dǎo)電性也得到一定改善。然而，目前已有的娃碳負(fù)極材料容量及首效普遍偏低，制 備的材料一致性較差。
[0006] 因此，開發(fā)一種高導(dǎo)電性、高容量、高首次充放電效率與循環(huán)穩(wěn)定性好的鈦酸鋰復(fù) 合負(fù)極材料是鋰離子電池領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種高容量鈦酸鋰負(fù)極材料的 制備方法，所述負(fù)極材料導(dǎo)電性好，容量和首次庫(kù)倫效率高，同時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異。
[0008] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種高容量鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括以下步 驟： (1) 將金屬粉末與硅粉、碳源前驅(qū)體、二氧化鈦、碳酸鋰混合，球磨復(fù)合，至各相混合均 勻； (2) 對(duì)步驟（1)所得粉體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，得到復(fù)合負(fù)極材料； (3) 將步驟⑵得到的復(fù)合材料粉碎、篩分并除磁，得到粒徑D50為I. 0~10 μπι的鈦 酸鋰負(fù)極材料。
[0009] 進(jìn)一步，步驟（1)金屬粉末：硅粉的重量比為I :0. 1~2,二氧化鈦：碳酸鋰的重量 比為100:38~40,二氧化鈦和鈦酸鋰的總重量：金屬粉末和硅粉的總重量：碳源前驅(qū)體的 重量比為 1 :〇· 01 ~〇· 1 :〇· 05 ~0· 15。
[0010] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述球磨復(fù)合采用干法球磨或濕法球磨。
[0011] 優(yōu)選地，所述干法球磨的步驟為：將金屬粉末與硅粉、碳源前驅(qū)體、二氧化鈦、碳酸 鋰的混合粉末與球磨珠裝入球磨腔體中，然后通入保護(hù)氣體，進(jìn)行球磨，得到硅碳粉末。
[0012] 優(yōu)選地，所述濕法球磨的步驟為：在混合的金屬粉末與硅粉、碳源前驅(qū)體、二氧化 鈦、碳酸鋰中添加溶劑，攪拌，得到混合粉末漿料；將混合粉末漿料與球磨珠裝入球磨腔體 中進(jìn)行球磨，干燥，得到娃碳粉末。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑和/或水。
[0014] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合，優(yōu)選 為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選 為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2- 丁二 醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、正戊醇和2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡 咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1 種或至少2種的組合。
[0015] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述的球磨設(shè)備為高速攪拌磨、行星式球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨 機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任意一種，優(yōu)選為行星式球磨機(jī)。
[0016] 優(yōu)選地，所述球磨珠子直徑為0. 1~20mm，球料比為10~200 :1。
[0017] 優(yōu)選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為100~3000rpm，球磨時(shí)間為5~120h。
[0018] 優(yōu)選地，所述的球磨珠的材質(zhì)是不銹鋼，瑪瑙，陶瓷，氧化鋯，氧化鋁，硬質(zhì)合金中 的一種。
[0019] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述金屬粉末為單質(zhì)金屬和/或金屬合金化合物，優(yōu)選為錫單 質(zhì)、銻單質(zhì)、鐵單質(zhì)、鍺單質(zhì)、鋁單質(zhì)、鎂單質(zhì)、鋅單質(zhì)、稼單質(zhì)、鎘單質(zhì)、鈦單質(zhì)、錫銻合金、硅 鐵合金、硅鈦合金、鎂銻合金、鋁銻合金、鋁鎂合金和硅鎂合金中的1種或至少2種的組合。
[0020] 優(yōu)選地，所述金屬粉末的中值粒徑為0· 1~100 μ m，優(yōu)選為0· 5~50 μ m，進(jìn)一步 優(yōu)選為1. 〇~15 μπι。
[0021] 優(yōu)選地，所述娃粉末的中值粒徑為0· 05~30 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0· 1~10 μ m，特 別優(yōu)選為〇. 2~5 μπι。
[0022] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述碳源前驅(qū)體為聚合物、糖類、有機(jī)酸、瀝青和高分子材料 中的1種或至少2種的組合，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚 氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的 組合。
[0023] 進(jìn)一步，步驟（2)所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中?種或 至少2種的組合。
[0024] 進(jìn)一步，步驟（2)所述燒結(jié)溫度為600~1200 °C。
[0025] 優(yōu)選地，所述的升溫速率0. 5~10°C /min，保溫時(shí)間為保溫1~5h。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述負(fù)極材料通過(guò)硅與金屬、碳結(jié)合形成多相復(fù)合體系， 不僅保證了材料的高容量，還能緩解充放電過(guò)程中，體積膨脹收縮效應(yīng)。將硅和金屬分散在 裂解碳體系中，金屬起到提高導(dǎo)電性的作用，硅發(fā)揮高容量的特性，裂解碳提供機(jī)械支撐， 穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的鈦酸鋰負(fù)極材料壓實(shí)密度高、加工性能良好、導(dǎo)電性高、首次效 率高、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明提供的負(fù)極材料的制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，環(huán)境友好 無(wú)污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施 例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0028] 實(shí)施例1 (1) 將中值粒徑為10 μπι的Fe粉和中值粒徑為3 μL?的硅粉，按重量比Fe :Si = 1:2， 進(jìn)行配比，同時(shí)按二氧化鈦：碳酸鋰的重量比為100: 40的比例，最后按氧化鈦和鈦酸鋰的 總重量：金屬粉末和硅粉的總重量：碳源前驅(qū)體的重量比為1 :〇. 01 :〇. 05的比例稱取酚醛 樹脂，球磨50h至混合均勾； (2) 將步驟（1)中得到的粉體置于箱式爐中，通入氬氣，以KTC /min升溫速率升溫至 1050°C，保溫10h，自然冷卻至室溫； (3) 將步驟（2)中得到的粉體粉碎、篩分并除磁，得到粒徑D50為1.0-10μπι的鈦酸鋰 負(fù)極材料。
[0029] 實(shí)施例2 (1) 將