納米氧化亞鎳-鎳硅合金鋰離子電池負(fù)極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米氧化亞鎳-鎳硅合金鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，屬于鋰 離子電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著鋰離子電池的應(yīng)用范圍不斷擴展，特別是物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的推廣普及，更多移動 終端、嵌入設(shè)備和便攜設(shè)備等需要高性能和小型化鋰離子電池。特別能與傳統(tǒng)集成電路工 藝兼容，與集成電路聯(lián)合一體化制造的片上微型可集成鋰離子電池更是技術(shù)上的挑戰(zhàn)，具 有更大應(yīng)用需求，對設(shè)備小型化和智能化的研發(fā)意義重大。
[0003] 大量科學(xué)研究表明，開發(fā)具有較高的電化學(xué)性能的新型負(fù)極材料是提高鋰離子電 池性能的有效途徑之一。有研究報道，基于石墨的鋰離子電池負(fù)極材料可提供大容量、高電 子導(dǎo)電性和較低的工作電壓。但是，石墨電極的可逆容量只有372 mA h g1，而且不適合于 可集成的微電子設(shè)備的制備。硅材料具有較高的理論電容容量（4200 mA h g 3和較低的 鋰嵌入可能性，特別是硅材料是可集成器件的基礎(chǔ)材料，將硅材料作為鋰離子電池的陽極 材料可以為生產(chǎn)高性能可集成的鋰離子電池提供有利的基礎(chǔ)。在研究的過程中發(fā)現(xiàn)，以其 為基礎(chǔ)的鋰離子電池中鋰嵌入和抽出時出現(xiàn)較大的體積變化（>30%)，導(dǎo)致鋰電池容量快速 衰減。本發(fā)明提出在鋰離子電池負(fù)極材料中引入三維結(jié)構(gòu)。由于三維結(jié)構(gòu)擁有大的比表面 積、短的離子擴散距離、短的鋰擴散路徑等卓越的性能來承受鋰嵌入和抽出時的張力，減小 活性層鋰離子嵌入和脫出引起的體積變化問題。同時，納米粒子氧化亞鎳有高的理論容量 718 mAhg \是石墨的兩倍。為此我們采用以硅微通道這種三維結(jié)構(gòu)為支撐結(jié)合電化學(xué)技術(shù) 和退火工藝，使微通道板上均勻的沉積上氧化亞鎳納米顆粒，作為鋰離子電池的負(fù)極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種納米氧化亞鎳-鎳硅合金鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，利用 該納米氧化亞鎳-鎳硅合金制備鋰離子電池的負(fù)極，提升了鋰電池存儲容量。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種納米氧化亞鎳-鎳硅合金鋰離 子電池負(fù)極材料制備方法，其制備方法與傳統(tǒng)集成電路制造工藝高度兼容，主要包含光誘 導(dǎo)低溫電化學(xué)脈沖電壓濕法刻蝕加工高度有序硅微通道襯底、無電鍍沉積金屬鎳和快速熱 退火氧化三個主要工序。其制備方法主要包括如下步驟： 第一步：高度有序硅微通道板襯底制備。首先選重?fù)诫s低電阻率P型硅片經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)清洗 工藝處理后在1000~1100°c干氧化8~12 min，濕氧化15~20min，生成1500~2500 A的SiO2 緩沖層；然后在其上光刻形成5 μ mX 5 μ m柵格窗口；最后把娃片切割成尺寸約I cmXl cm 的小片，在_20°C ±2°C低溫腐蝕槽內(nèi)，經(jīng)LED燈光輻照誘導(dǎo)，可編程電化學(xué)脈沖電化學(xué)濕法 刻蝕，制備100 μ m~150 μ m深度硅微通道。
[0006] 第二步：娃微通道襯底內(nèi)壁鎳鍍層制備。電鍍液中成分如下表所示，電鍍液在室溫 下靜置10 min后，電流密度為0. 25~0. 4 mA cm 2。
[0007] 第三步：NiSi合金電荷收集層和納米NiO活性層制備。以上樣品氮氣吹干，置于 快速熱退火爐中于400~550°C和氧氣流量0. 2 ~ 0. 5 L/min條件下熱氧化1000~1200 s，在 鎳硅接觸層會生成低電阻率NiSi合金電荷收集層，外表面生成海綿狀大比表面積可存儲 鋰離子的NiO活性層。
[0008] 這種高度有序三維微納米孔洞NiO/Si-MCP (氧化亞鎳/硅微通道）負(fù)極材料對電 解質(zhì)浸透、電荷輸運和鋰離子的嵌入與脫嵌有良好的物理和電化學(xué)支持，可用于制備可集 成的鋰離子電池極板材料。
[0009] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種高度有序硅微通道（Si-MCP)支撐納米 NiO-NiSi (氧化亞鎳-鎳硅合金）鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，優(yōu)勢明顯： 1)本發(fā)明的高度有序硅微通道（Si-MCP)支撐納米NiO-NiSi (氧化亞鎳-鎳硅合金） 鋰離子電池負(fù)極材料，其襯底孔間連通性好，孔道規(guī)則均勻，比表面積大，化學(xué)活性好，有助 于電解質(zhì)與活性材料良好接觸，從而獲得較大的電荷存儲能力和電容特性。
[0010] 2)本發(fā)明高度有序硅微通道（Si-MCP)支撐納米NiO-NiSi (氧化亞鎳-鎳硅合金） 鋰離子電池負(fù)極材料制備方法與傳統(tǒng)半導(dǎo)體集成電路工藝相結(jié)合，與MEMS工藝兼容，主要 采用物理和電化學(xué)方法，低成本、操作簡單、可規(guī)?；图苫a(chǎn)。
[0011] 3)本發(fā)明的高度有序硅微通道（Si-MCP)支撐納米NiO-NiSi (氧化亞鎳-鎳硅合 金）鋰離子電池負(fù)極材料NiSi合金層電阻率低、物理結(jié)合特性好，NiO活性層比表面積大， 離子輸運速度快。
[0012] 4)本發(fā)明的高度有序硅微通道（Si-MCP)支撐納米NiO-NiSi (氧化亞鎳-鎳硅合 金）鋰離子電池負(fù)極材料由于其獨特的多孔和海綿狀結(jié)構(gòu)使得儲電量明顯提高，預(yù)示其作 為鋰離子電池電極的卓越性能。
[0013] 該電極有獨特的優(yōu)勢：三維納米結(jié)構(gòu)、比表面積大、與平面電極相比在單位面積上 的極化小、Li +擴散距離短、易于操作、足夠的空間來緩沖鋰離子嵌入抽出期間緩解材料的 體積變化，且成本較低，與傳統(tǒng)集成電路工藝兼容，可集成化生產(chǎn)。
[0014] 5)本發(fā)明的高度有序硅微通道（Si-MCP)支撐納米NiO-NiSi (氧化亞鎳-鎳硅合 金）鋰離子電池負(fù)極材料作為工作電極，金屬鋰片作為輔助電極和參比電極，以LiPF6和質(zhì) 量比I : I : 1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯碳酸甲乙酯溶劑配置I mol L1電解液，所有配 置和測試工作在氬氣保護手套箱內(nèi)進行，電化學(xué)工作站為CHI660E。
【附圖說明】
[0015] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進一步說明。
[0016] 圖1為本發(fā)明中氧化亞鎳/硅微通道板電極材料的SEM圖片的頂視圖。
[0017] 圖2為本發(fā)明中氧化亞鎳/硅微通道板電極材料的SEM圖片的橫截面。
[0018] 圖3為本發(fā)明中氧化亞鎳/硅微通道板復(fù)合電極的XRD測試圖片。
[0019] 圖4為本發(fā)明中氧化亞鎳/硅微通道板復(fù)合電極的EDS測試圖片。
[0020] 圖5為本發(fā)明中氧化亞鎳/硅微通道板復(fù)合電極在掃描速率為0.1 mv S1時CV 曲線。
[0021 ] 圖6為本發(fā)明中制備電極氧化亞鎳/硅在電流為I C時的恒電流充放電曲線。
[0022] 圖7本發(fā)明中制備電極氧化亞鎳/硅微通道板在電流為I C時的恒電流充放電曲 線。
[0023] 圖8為本發(fā)明中氧化亞鎳/硅微通道板復(fù)合電極在室溫下，電壓為0~3V，電流為1 C時在各周期的比容量和庫侖效率曲線。
[0024] 圖9為本發(fā)明中制備氧化亞鎳/硅微通道板復(fù)合負(fù)極在不同電流密度下的倍率性 能曲線。
[0025] 圖10為本發(fā)明中制備氧化鎳/硅復(fù)合負(fù)極在不同電流密度下的倍率性能曲線。
【具體實施方式】
[0026] 實施例1 1.制備硅微通道襯底： 基于傳統(tǒng)集成電路工藝兼容的MEMS工藝電化學(xué)刻蝕微通道制備過程已經(jīng)在專利申請 200610025900中詳細(xì)闡述。本方案改進重?fù)诫s低電阻率p型硅片經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝處理后在 1100°C干氧化10 min，濕氧化15 min，生成2000 A的SiOgl沖層；電化學(xué)刻蝕溫度-20°C， 光輔助空穴誘導(dǎo)為LED燈（藍(lán)光，5W，3只，），可編程電源精密控制刻蝕電流密度在100 mA cm 2。微