、其制備方法與鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及H2Ti12O25、其制備方法與鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]開(kāi)發(fā)高性能、長(zhǎng)壽命材料是節(jié)約資源、減少污染最有效的途徑。比1112025作為一種新型負(fù)極材料，其研究始于2011年，Junji Akimoto等人在以Na2Ti3O7為前驅(qū)體合成單斜相二氧化鈦的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定相H2Ti12O2^生成，同時(shí)發(fā)現(xiàn)該H2Ti12O2^ 1.55V處具有可逆地脫嵌鋰的性能，在0.05C下的初始充放電容量可達(dá)到200mAh/g(遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Li4Ti5O1^理論容量175mAh/g)，且循環(huán)50周后，容量仍具有192mAh/g。因而H2Ti12O25有望成為一種新型尚能量、尚循環(huán)性能的負(fù)極材料。
[0003]目前，H2Ti12O25的合成常以Na2Ti3O7為前軀體，該前軀體通常采用高溫固相法合成，在該材料制備過(guò)程中需要經(jīng)過(guò)機(jī)械混合和長(zhǎng)時(shí)間高溫煅燒，不僅能耗高，而且所制備材料的形貌不容易控制，使產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性及均一性較差，最終對(duì)產(chǎn)物H2Ti12O25的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。此外，產(chǎn)物H2Ti12O25本身的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性均較差，這使得該材料的倍率性能較差。
[0004]納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(jí)(I?10nm)的材料，由于其尺度小比表面積大，而表現(xiàn)出一些與常規(guī)材料不同的特殊性質(zhì)。在電池材料中，納米尺寸的電極材料不僅可縮短電子和鋰離子的傳輸路徑，而且使電極和電解液之間有較大的接觸面積，因而有助于改善電極材料的能量密度、放電容量以及實(shí)現(xiàn)較好的倍率性能。
[0005]現(xiàn)有H2Ti 12025的制備方法包括以下步驟:首先800 °C高溫煅燒T1 2和Na 2C03的混合物，制備N(xiāo)a2Ti3O7前軀體，然后對(duì)Na 2Ti307前軀體進(jìn)行離子交換制得中間物H 2Ti307，最后對(duì)H2Ti3O7在260°C熱處理得到最終產(chǎn)物H 2Ti12025。該方法中Na2Ti3O7前軀體的制備需要長(zhǎng)時(shí)間高溫煅燒，造成耗能高，且前軀體形貌不可控，進(jìn)而對(duì)H2Ti3O7的形貌、最終產(chǎn)物H2Ti12O25的形貌及電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。由此本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环NH2Ti12O25的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種電化學(xué)性能較好的H2Ti12O25的制備方法。
[0007]有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环NH2Ti12O25的制備方法，包括以下步驟:
[0008]將鈦源與氫氧化物溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到反應(yīng)物，所述氫氧化物為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種；
[0009]將所述反應(yīng)物與酸性物質(zhì)反應(yīng)，得到H2Ti12025。
[0010]優(yōu)選的，所述氫氧化物溶液的濃度為7?15mol/L。
[0011]優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的溫度為150?300°C，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為I?5天。
[0012]優(yōu)選的，所述酸性物質(zhì)的濃度為0.05?2mol/L。
[0013]優(yōu)選的，所述酸性物質(zhì)為鹽酸、磷酸或硝酸。
[0014]優(yōu)選的，所述鈦源為鈦酸酯、鈦醇鹽、鈦的無(wú)機(jī)鹽、鈦娃酸鹽或二氧化鈦，所述二氧化鈦的晶型為金紅石型或銳鈦礦型。
[0015]優(yōu)選的，所述鈦源與氫氧化物溶液中的氫氧化物的摩爾比為1: (10?15)。
[0016]本申請(qǐng)還提供了上述方法所述的制備方法所制備的H2Ti12025。
[0017]優(yōu)選的，所述H2Ti12O25的微觀結(jié)構(gòu)為納米棒、納米管或納米線(xiàn)。
[0018]本申請(qǐng)還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極與電解液，所述負(fù)極材料包括上述方案所述的制備方法制備的或上述方案所述的H2Ti 12025。
[0019]本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环NH2Ti3O25的制備方法，首先將鈦源與氫氧化物進(jìn)行水熱反應(yīng)，此階段是晶體形貌形成的關(guān)鍵階段，首先通過(guò)進(jìn)行水熱反應(yīng)，且控制氫氧化物的濃度、反應(yīng)溫度與時(shí)間而有利于形成具有納米棒、納米線(xiàn)或納米管等形貌的產(chǎn)品，然后得到的產(chǎn)物與酸性物質(zhì)置換并脫水，而得到H2Ti12O2513本申請(qǐng)制備的H2Ti12O25具有納米棒、納米管或納米線(xiàn)形貌，納米尺寸的電極材料，不僅可以縮短電子和鋰離子的傳輸路徑，而且使電極和電解液之間具有較大的接觸面積，因而使電極材料具有較好的高倍率充放電能力。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是實(shí)施例1制備的H2Ti12O2^X射線(xiàn)衍射圖；
[0021]圖2分別為Na2Ti3O7和H 21112025的掃描電鏡圖片；
[0022]圖3分別為實(shí)施例1制備的H2Ti12O25的低倍和高倍透射電鏡圖片；
[0023]圖4為實(shí)施例1制備的H2Ti12O25的容量電壓圖；
[0024]圖5為實(shí)施例1制備的H2Ti12O2^不同電流密度下的充放電循環(huán)性能曲線(xiàn)圖；
[0025]圖6為實(shí)施例1制備的H2Ti12O2^倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0027]本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種H2Ti12O25的制備方法，包括以下步驟:
[0028]將鈦源與氫氧化物溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到反應(yīng)物，所述氫氧化物為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種；
[0029]將所述反應(yīng)物與酸性物質(zhì)反應(yīng)，得到H2Ti12025。
[0030]本申請(qǐng)中前驅(qū)體Na2Ti3O7采用水熱法制備，此方法不僅操作簡(jiǎn)單、能耗低，而且可以控制產(chǎn)物的形貌性特征，合成具有納米形態(tài)的Na2Ti307 ;納米形態(tài)有利于縮短電子和鋰離子在材料中的傳輸途徑，增大電解和電解液之間的接觸面積，從而使電池具有高的放電容量和倍率性能。
[0031 ] 在制備比1112025的過(guò)程中，本申請(qǐng)首先將鈦源與氫氧化物溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到反應(yīng)物。在此過(guò)程中，所述鈦源優(yōu)選為鈦酸酯、鈦醇鹽、鈦的無(wú)機(jī)鹽、鈦娃酸鹽或二氧化鈦，所述二氧化鈦可以為金紅石型或銳鈦礦型的二氧化鈦，本申請(qǐng)對(duì)所述二氧化鈦的晶型沒(méi)有特別的限制。所述氫氧化物溶液為氫氧化鉀和氫氧化鈉中的一種或兩種，本申請(qǐng)優(yōu)選為氫氧化鈉。所述氫氧化鈉的濃度優(yōu)選為7?15mol/L，更優(yōu)選為10mol/L。在此過(guò)程中，鈦源與氫氧化物溶液生成片狀鈦酸鹽，在高壓環(huán)境下片狀鈦酸鹽的邊緣相互作用力減小，為了保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，邊緣逐漸發(fā)生卷曲，在不同的溫度和時(shí)間下分別卷曲呈棒狀、線(xiàn)性和管狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)氫氧化物濃度小于7mol/L時(shí)，鈦源與氫氧化物不能生成片狀鈦酸鹽，當(dāng)氫氧化物濃度過(guò)高時(shí)，其將鈦源充分溶解形成均勻的溶液，也難以保證生成納米管。
[0032]本申請(qǐng)上述反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)釜中進(jìn)行。所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150?300°C，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為I?5天。上述過(guò)程反應(yīng)原料以二氧化鈦和氫氧化鈉為例，反應(yīng)機(jī)理如下:
[0033]Ti02+Na0H — Na2Ti3O7。
[0034]該階段是晶體形貌形成的關(guān)鍵，通過(guò)控制氫氧化鈉溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間會(huì)形成不同形貌的產(chǎn)品。
[0035]按照本發(fā)明，然后將上述反應(yīng)的產(chǎn)物鈦酸鹽與酸性物質(zhì)進(jìn)行置換反應(yīng)并脫水，得到最終產(chǎn)品。所述酸性物質(zhì)優(yōu)選為鹽酸、硝酸或磷酸，本申請(qǐng)優(yōu)選為鹽酸。所述酸性物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.05?2mol/L，更優(yōu)選為0.5?lmol/L。按照本發(fā)明，在上述水熱反應(yīng)之后，本申請(qǐng)優(yōu)選將所述水熱產(chǎn)物過(guò)濾后再采用蒸餾水清洗至PH為7，烘干后得到Na2Ti3O7,再將其與酸性物質(zhì)進(jìn)行置換反應(yīng)。
[0036]本申請(qǐng)還提供了上述方案所述的制備方法制備的H2Ti12O2513所述H2Ti12O25的微觀結(jié)構(gòu)為