具有高能量密度和高功率密度的纖維狀雜化儲(chǔ)能器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于儲(chǔ)能器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種纖維狀雜化儲(chǔ)能器件及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 柔性可穿戴器件是一個(gè)新興的、有前景的領(lǐng)域，它已經(jīng)在智能服裝、智能手環(huán)和可 折疊手機(jī)等領(lǐng)域被廣泛研究[1-10]。而鋰離子電池和超級(jí)電容器等傳統(tǒng)能源器件的剛性 平面結(jié)構(gòu)極大地限制了它們的應(yīng)用。因此，人們嘗試研究纖維狀的柔性鋰離子電池和超級(jí) 電容器[11-15]。與平面狀的不同，纖維狀的鋰離子電池和超級(jí)電容器具有質(zhì)輕、可編織 和可穿戴的特點(diǎn)，為現(xiàn)代電子器件的發(fā)展提供了美好前景。與傳統(tǒng)平面狀儲(chǔ)能器件相似 [16, 17]，纖維狀的鋰離子電池具有高的能量密度和低的功率密度，而纖維狀的超級(jí)電容器 具有高的功率密度和低的能量密度。這些缺點(diǎn)使它們不適用于各種同時(shí)需要高的能量密度 和高的功率密度的電學(xué)器件，因此，我們急需在一個(gè)器件中實(shí)現(xiàn)高的能量密度和功率密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有高能量密度和高功率密度的柔性纖維狀雜化儲(chǔ) 能器件及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明提供的柔性纖維狀雜化儲(chǔ)能器件，由三根電極均勻地覆蓋一層凝膠狀電解 質(zhì)后纏繞組成；所述三根電極分別為CNT/OMC、CNT/LM0和CNT/LT0復(fù)合纖維電極，所述凝膠 狀電解質(zhì)為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰/丁二腈/聚氧化乙烯復(fù)合物。
[0005] 這里，CNT為碳納米管，OMC為有序介孔碳，LMO為錳酸鋰，LTO為鈦酸鋰。
[0006] 本發(fā)明中，CNT/LT0電極分別與CNT/LM0電極、CNT/0MC電極組成鋰離子電池和超 級(jí)電容器。
[0007] 本發(fā)明中，所述的介孔碳在復(fù)合纖維中的重量百分比為20%_60%，所述的錳酸鋰在 復(fù)合纖維中的重量百分比為50%-90%，鈦酸鋰在復(fù)合纖維中的重量百分比為50%-90%。
[0008] 本發(fā)明中，所述凝膠狀電解質(zhì)中，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、丁二腈、聚氧化乙烯三 者的質(zhì)量比為（〇· 2-0. 4) :(0· 2-0. 4) : (0· 2-0. 4)。
[0009] 本發(fā)明提供的雜化儲(chǔ)能器件的制備方法，其具體步驟為： 首先，分別將有序介孔碳、錳酸鋰和鈦酸鋰懸浮液滴在取向碳納米管膜上，再分別用紡 絲機(jī)卷成CNT/OMC、CNT/LM0和CNT/LT0復(fù)合纖維； 然后，將三根復(fù)合纖維分別均勻地涂上凝膠電解液，然后將他們纏繞在一起，并裝進(jìn)一 個(gè)熱縮管中，得到雜化儲(chǔ)能器件，如圖5a所示。
[0010] 本發(fā)明中，CNT陣列可用化學(xué)氣相沉積法在管式爐中制備，升溫開(kāi)始時(shí)即通入氬 氣、乙烯和氫氣，氬氣、乙烯、氫氣的流量分別為300-500、80-100、30-50cm 3/min，生長(zhǎng)溫度 700-800°C，生長(zhǎng)時(shí)間 10-15 min。
[0011] 本發(fā)明中，CNT膜可由碳納米管陣列通過(guò)干法紡絲得到。首先，把碳納米管陣列粘 在玻璃片上，然后用刀片從陣列邊緣拉出連續(xù)的CNT膜放在PTFE板上，然后再將有序介孔 碳、錳酸鋰和鈦酸鋰三種懸浮液分別滴在薄膜上，再用紡絲機(jī)將薄膜卷成復(fù)合纖維。
[0012] 本發(fā)明中，的膠電解液由雙三氟甲基磺酰亞胺鋰/ 丁二腈/聚氧化乙烯組成，丁二 腈用來(lái)抑制環(huán)氧乙烷的結(jié)晶和促進(jìn)雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的解離，從而實(shí)現(xiàn)更高的離子迀 移率。
[0013] 本發(fā)明中，CNT/0MC復(fù)合纖維的直徑大約為20-400 μπι (如圖2a所示)，CNT/LM0 復(fù)合纖維的直徑大約為20-400 μ m(如圖2c所示)，CNT/LT0復(fù)合纖維的直徑大約為20-300 ym (如圖2b所示)。在復(fù)合纖維中，介孔碳、錳酸鋰和鈦酸鋰納米顆粒分別均勻地分散在 CNT纖維中。介孔碳為有序結(jié)構(gòu)，錳酸鋰和鈦酸鋰為尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0014] 本發(fā)明提供的雜化儲(chǔ)能器件，其鋰離子電池部分表現(xiàn)出高的能量密度，超級(jí)電容 器部分表現(xiàn)出高的功率密度，并且由于電極的特殊結(jié)構(gòu)，不需要使用金屬集流體和粘結(jié)劑， 從而減輕了器件的重量和體積，提高了器件的能量密度和功率密度，是微型儲(chǔ)能器件領(lǐng)域 的重要?jiǎng)?chuàng)新。同時(shí)，該器件為纖維狀，具有良好的柔軟性和可編織性，易于編制和集成，因而 具有良好的應(yīng)用前景，如可用于可穿戴電子器件領(lǐng)域。
[0015] 本發(fā)明雜化儲(chǔ)能器件的鋰離子電池部分表現(xiàn)出高的能量密度，其充放電過(guò)程中發(fā) 生的氧化還原反應(yīng)為：
[0016] 本發(fā)明雜化儲(chǔ)能器件的超級(jí)電容器部分表現(xiàn)出高的功率密度，其充放電過(guò)程中發(fā) 生的氧化還原反應(yīng)為：
[0017] 本發(fā)明的纖維狀雜化儲(chǔ)能器件的原理示意圖和電化學(xué)性能如圖3、4所示。圖3b為 鋰離子電池部分在0.5 A/g電流密度下的充放電曲線，鋰離子電池在0 V到3. 3 V的電壓 之間進(jìn)行充放電測(cè)試，電池的平均放電平臺(tái)為2. 3 V，這與CNT/LT0和CNT/LM0之間的電壓 差一致。鋰離子電池第一圈的比容量為120. 5 mAh/g，在循環(huán)100圈后還能保持在80%，表 明鋰離子電池具有良好的循環(huán)性能。如圖3c所示為電容器部分在不同電流下的恒流充放 電曲線，在電流密度從I A/g增大到4 A/g時(shí)，曲線的對(duì)稱(chēng)性被很好地保持，說(shuō)明電容器能 夠在多個(gè)倍率下穩(wěn)定工作。在I A/g的電流密度下，電容器部分的比容量為22. I F/g (基 于CNT/0MC和CNT/LT0復(fù)合纖維電極的總重量)。在循環(huán)8000圈之后超級(jí)電容器部分的比 容量保持在90. 3%，證明其穩(wěn)定的長(zhǎng)效性能。超級(jí)電容器部分在4 A/g的電流密度下展現(xiàn)出 了 4136. 7 W/kg的高功率密度。
[0018] 根據(jù)實(shí)際的應(yīng)用需求，鋰離子電池和超級(jí)電容器兩部分能夠?qū)崿F(xiàn)不同的功率輸 出，當(dāng)需要瞬時(shí)高的功率輸出（如照相前的閃光）時(shí)，超級(jí)電容器部分能夠作為功率輸出單 元，而鋰離子電池部分作為儲(chǔ)能單元并給超級(jí)電容器部分充電，這被稱(chēng)為自充電過(guò)程。如圖 4b為雜化儲(chǔ)能器件的一個(gè)完整的充放電過(guò)程，在0. 02 mA/cm的電流密度下給鋰離子電池 部分充電，作為儲(chǔ)能單元其充電能量密度為48. I mWh/cm3。充電后，脫鋰的CNT/LMO電極和 CNT/OMC電極被連起來(lái)給超級(jí)電容器充電30 s。自充電過(guò)程以后，超級(jí)電容器部分的電壓 升高到2. 5 V，然后它作為高功率輸出單元在0. 5 mA/cm的電流密度下放電，其功率密度為 1.07 W/cm3。功率密度和能量密度都是基于三電極的總體積來(lái)計(jì)算的。在短暫的功率密度 之后，鋰離子電池部分繼續(xù)在0. 02 mA/cm的穩(wěn)定小電流密度下長(zhǎng)時(shí)間放電。
[0019] 如圖4c所示，在自充電過(guò)程之后，電容器部分的電壓達(dá)到了 2. 5 V，然后它在0. 5 mA/cm的電流密度下放電，提供一個(gè)高達(dá)1.07 W/cm3的功率密度。通過(guò)重復(fù)自充電過(guò)程， 該雜化儲(chǔ)能器件能夠提供18次高的功率輸出，在最后一次自充電過(guò)程后，電壓也能回復(fù)到 2.0 V以上。該過(guò)程中，雜化儲(chǔ)能器件的總放電能量密度是31.26 mWh/cm3,能量轉(zhuǎn)化效率 是 65%。
[0020] 本發(fā)明進(jìn)一步測(cè)試了在不同電流密度下該雜化儲(chǔ)能器件的電化學(xué)性能。CNT/LM0 電極和CNT/0MC電極被連起來(lái)作為正極，CNT/LT0電極作為公共負(fù)極。當(dāng)雜化儲(chǔ)能器件在 高電流密度下放電時(shí)，外電路中電子主要從嵌鋰的CNT/LT0電極流向CNT/0MC電極，此時(shí)雜 化儲(chǔ)能器件主要表現(xiàn)出超級(jí)電容器的特性。隨著電流密度的增大，雜化儲(chǔ)能器件的電壓比 單一的鋰離子電池高，單一的鋰離子電池不能夠承受0.3 mA/cm的電流密度。這些結(jié)果表 明，通過(guò)引入CNT/0MC電極，雜化儲(chǔ)能器件的電化學(xué)性能明顯提高，尤其在大電流下。
[0021] 由雜化儲(chǔ)能器件在不同電流下的充放電曲線得到的能量比較圖所示，對(duì)比了已報(bào) 道的各種儲(chǔ)能體系。該纖維狀雜化儲(chǔ)能器件的功率密度高達(dá)I W/cm3,是薄膜狀鋰離子電池 功率密度的將近140倍。該雜化儲(chǔ)能器件的能量密度高達(dá)45 mWh/cm3,大約是薄膜狀鋰離 子電池能量密度3倍，是基于CNT的纖維狀超級(jí)電容器能量密度的35倍，是商業(yè)化超級(jí)電 容器能量密度的63倍，是基于碳和氧化錳的纖維狀超級(jí)電容器能量密度的105倍。
[0022] 如圖5a和5b所示，該纖維狀雜化儲(chǔ)能器件是柔性的，它們能夠被彎曲成不同的形 狀而不破壞結(jié)構(gòu)。如圖6所示，在分別重復(fù)彎曲500圈和1000圈之后，其充放電曲線基本 不變。此外，該雜化儲(chǔ)能器件是質(zhì)輕的、可穿戴的，它們已經(jīng)被編織到不同的柔性織物如針 織羊毛衫(如圖7a)和手套內(nèi)部(如圖7b)。如圖7b所示，內(nèi)部編織有雜化儲(chǔ)能器件的手套 能夠同時(shí)點(diǎn)亮5個(gè)發(fā)光二極管，表明其在未來(lái)可穿戴智能織物上的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為纖維狀雜化儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024] 圖2a，圖2b，圖2c分別為CNT/OMC、CNT/LT0和CNT/LM0復(fù)合纖維的掃描電鏡照 片。圖2d、纖維狀雜化儲(chǔ)能器件的掃描電鏡照片。圖中標(biāo)尺分別為50 ym(a，b，c)，300 μπι (d)〇
[0025] 圖3a為既能作為鋰離子電池和超級(jí)電容器的雜化器件的原理示意圖。圖3b、鋰離 子電池部分在0.5 A/g電流密度下的充放電曲線。圖3c、超級(jí)電容器部分在不同電流密度 下的充放電曲線。
[0026] 圖4a為自充電過(guò)程的原理示意圖(虛線)和超級(jí)電容器部分放電的原理示意圖（實(shí) 線)。圖4b、雜化儲(chǔ)能器件交替作為超級(jí)電容器和鋰離子電池放電時(shí)的充放電曲線。圖4c、 雜化儲(chǔ)能器件的充放電行為，其中鋰離子電池部分作為儲(chǔ)能單元，超級(jí)電容器部分作為能 量輸出單元。
[0027] 圖5a，圖5b分別為纖維狀雜化儲(chǔ)能器件在彎曲前后的照片。
[0028] 圖6為在重復(fù)彎曲500圈和1000圈前后雜化儲(chǔ)能器件的充放電曲線。
[0029] 圖7a為被編織到針織羊毛衫上的雜化儲(chǔ)能器件。圖7b、內(nèi)部編織有雜化儲(chǔ)能器件 的手套能夠同時(shí)點(diǎn)亮5個(gè)發(fā)光二極管。
【具體實(shí)施方式】
[0030] CNT膜的制備。利用鍍有鐵（1-2 nm)和氧化鋁（5-10 nm)的硅片作為催化劑，在 740 °C下通過(guò)化學(xué)氣相沉積法合成可紡碳納米管陣列。乙烯氣體作為碳源氣體，其流速為 80-100 sccm，氬氣（300-500 seem)和氫氣（30-50 seem)的混合氣作為運(yùn)輸氣體，生長(zhǎng)在 700-800°C下進(jìn)行10-15分鐘。大約l-2cm寬的碳納米管膜被從碳納米管陣列中拉出。
[0031] CNT/OMC，CNT/LT0 和 CNT/LM0 雜化纖維的制備。直徑 1-2 μ m，孔徑 3. 8-4. 0 nm， 比表面積為SOO-1000 m2 g1的有序介孔碳納米粒子是從南京先鋒納米有限公司買(mǎi)的。5 mg 的OMC和0. 5 mg的CNT粉末被分散在10 mL的N-甲基吡咯烷酮中，五層1. 5-2. 5 cm寬的 CNT膜被浸入到上述懸