受保護電極結構和方法
【專利說明】受保護電極結構和方法 發(fā)明領域
[0001] 公開的實施方案涉及受保護電極結構及其生產(chǎn)方法。
[0002] 背景
[0003] 可再充電和初級電化學電池通常包含保護層以保護電活性表面。取決于具體保護 層，保護層隔離下面電活性表面以防與電化學電池內的電解質和/或其它組分相互作用。 為提供對下面電極的合適保護，理想的是保護層連續(xù)地覆蓋下面電極并顯示出最小數(shù)目的 缺陷。盡管存在形成保護層的技術，但容許形成會改進電化學電池的性能的保護層的方法 是有利的。
[0004] 概述
[0005] 本發(fā)明提供受保護電極結構及其生產(chǎn)方法。在一些情況下，本申請的主題涉及相 關結構和方法、特定問題的可選解決方法和/或該結構的多種不同用途。
[0006] 在一個實施方案中，方法可包括：提供第一載體基質；將第一剝離層（release layer)沉積于第一載體基質上，其中第一剝離層與第一載體基質相背的（opposite)表面 的平均峰-谷粗糙度為約0. 1ym至約1ym;將第一保護層沉積于第一剝離層的表面上；和 將第一電活性材料層沉積于第一保護層上。
[0007] 在另一實施方案中，方法可包括：提供第一載體基質，將第一剝離層沉積于第一載 體基質上，其中第一剝離層與第一載體基質相背的表面的平均峰-谷粗糙度為約〇. 1ym至 約1ym且其中第一剝離層具有大于或等于約2ym的厚度；將第一保護層沉積于第一剝離 層的表面上；和將第一電活性材料層沉積于第一保護層上，其中第一剝離層與第一保護層 之間的粘合強度大于第一剝離層與第一載體基質之間的粘合強度。
[0008] 在另一實施方案中，方法可包括：提供第一載體基質；將第一剝離層沉積于第一 載體基質上，其中第一剝離層包含聚合物凝膠；將第一保護層沉積于第一剝離層的表面上， 其中第一剝離層的厚度大于基質的平均峰-谷粗糙度；和將第一電活性材料層沉積于第一 保護層上。
[0009] 在又一實施方案中，電極結構可包含第一載體基質和置于第一載體基質上的第一 剝離層。第一保護層可置于第一剝離層上。第一剝離層與第一保護層之間的界面的平均 峰-谷粗糙度可以為約〇. 1ym至約1ym。第一電活性材料層可置于第一保護層上。
[0010] 在另一實施方案中，電極結構可包含第一剝離層和置于第一剝離層上的基本連續(xù) 保護層。保護層的平均峰-谷粗糙度可以為約〇. 1ym至約1iim。另外，保護層的厚度可以 為約0. 1ym至約2ym。第一電活性材料層可置于保護層上。
[0011] 在又一實施方案中，電極結構可包含第一剝離層和置于第一剝離層上的第一保護 層。第一電活性材料層可置于第一保護層上。第一保護層與第一電活性材料層之間的界面 的平均峰-谷粗糙度可以為約0. 1ym至約1ym。
[0012] 在又一實施方案中，電極結構可包含第一載體基質和置于第一載體基質上的第一 剝離層。第一剝離層可具有大于或等于約2ym的厚度。第一保護層可置于第一剝離層上。 第一剝離層與第一保護層之間的界面的平均峰-谷粗糙度可以為約〇. 1ym至約1ym。第 一電活性材料層可置于第一保護層上。第一剝離層與第一保護層之間的粘合強度大于第一 剝離層與第一載體基質之間的粘合強度。
[0013] 應當理解前述概念和下文討論的其它概念可以以任何合適的組合配置，因為就這 方面而言，本公開內容不受限。
[0014] 本發(fā)明的其它優(yōu)點和新特征在連同附圖一起考慮時從以下關于本發(fā)明各個非限 定性實施方案的相比描述中獲悉。如果本說明書和通過引用并入的文件包括相矛盾和/或 不一致的公開內容，則應以本說明書為準。如果通過引用并入本文中的兩個或者更多個文 件包括彼此相矛盾和/或不一致的公開內容，則應以具有稍后的有效日期的文件為準。
[0015] 附圖簡述
[0016] 附圖不意欲按比例繪制。在圖中，各圖中闡述的各個相同或幾乎相同的組件由類 似的數(shù)字表示。為了清楚，每個圖中沒有標記每一個組件。在圖中：
[0017] 圖1A為根據(jù)一組實施方案沉積到下面電活性材料層上的保護層的圖示；
[0018] 圖1B為根據(jù)一組實施方案沉積到下面電活性材料層上的保護層的圖示；
[0019] 圖2A為根據(jù)一組實施方案沉積到剝離層和載體基質上的電極結構的圖示；
[0020] 圖2B為根據(jù)一組實施方案具有分層的載體基質的圖2A電極結構的圖示；
[0021] 圖2C為根據(jù)一組實施方案具有分層的載體基質和剝離層的圖2A電極結構的圖 示；
[0022] 圖2D為根據(jù)一組實施方案包含集電器的電極結構的圖示；
[0023] 圖3為在根據(jù)一組實施方案層壓以前電極結構的兩個部分的圖示；
[0024] 圖4為根據(jù)一組實施方案在層壓期間電極結構的兩個部分的圖示；
[0025] 圖5為在根據(jù)一組實施方案層壓以后組合電極結構的圖示；
[0026] 圖6為根據(jù)一組實施方案在層壓以前包含集電器的電極結構的兩個部分的圖示；
[0027] 圖7為根據(jù)一組實施方案在層壓期間包含集電器的電極結構的兩個部分的圖示；
[0028] 圖8為根據(jù)一組實施方案在層壓以后包含集電器的組合電極結構的圖示；
[0029] 圖9為根據(jù)一組實施方案生產(chǎn)電極結構的方法的代表性流程圖；
[0030] 圖10A顯示根據(jù)一組實施方案包含聚合物層、氧化鋰層和鋰金屬層的電極結構的 剖視圖；
[0031] 圖10B顯示根據(jù)一組實施方案包含聚合物層、氧化鋰層和鋰金屬層的電極結構的 剖視圖；
[0032] 圖10C顯示在直接沉積于鋰金屬基質上以后具有大量裂紋和缺陷的氧化鋰層的 頂視圖；
[0033] 圖11A顯示包含沉積于鋰層上的陶瓷層的電極結構的剖視圖；和
[0034] 圖11B顯示根據(jù)一組實施方案包含沉積于聚合物層上的氧化鋰層的電極結構的 剖視圖。
[0035] 詳述
[0036] 發(fā)明人認識到理想的是降低電極結構的一個或多個保護層的厚度以降低電池內 電阻并提高電極結構并入其中的最終電化學電池的額定容量（ratecapability)。然而，盡 管理想的是降低一個或多個保護層的厚度，理想的還有保持一個或多個保護層的完整性。 為提供具有足夠完整性的基本連續(xù)保護層，保護層厚度通常大于下面基質的平均粗糙度。 該概念說明性地顯示于圖1A-1B中。當保護層6直接沉積于下面基質1上且保護層的厚度 小于下面基質的粗糙度時，保護層不是基本連續(xù)的，如圖1A所述。相反，當保護層厚度大于 約下面基質1的粗糙度時，形成基本連續(xù)保護層6,如圖1B所示。
[0037] 鑒于上文，為提供較薄的保護層，發(fā)明人認識到理想的是降低一個或多個保護層 沉積于其上的下面基質的表面粗糙度。在形成電極結構的典型方法中，保護層通常沉積于 電活性層上且保護層的厚度至少部分地受電活性材料層的粗糙度影響。然而，由于考慮到 如材料層厚度、制備方法和其它合適的考慮，通常難以得到在用于下面電活性材料層的特 定閾值以下的表面粗糙度。例如，箱或真空沉積層形式的金屬鋰通常顯示出特征是約lym 至約2ym的峰-谷差的較粗糙表面。因而，關于在直接沉積于電活性材料層上時可制備多 薄的基本連續(xù)保護層存在限制，因為關于可制備如何光滑的下面電活性材料層表面存在限 制。
[0038] 由于關于可制備如何光滑的電活性材料層表面的限制，發(fā)明人認識到將保護層沉 積在具有比電活性材料層更低的表面粗糙度的獨立層（separatelayer)上的益處。當沉 積于具有較低表面粗糙度的該獨立層上時，可得到比在直接沉積于電活性材料層上時可得 到的更薄的基本連續(xù)保護層。在一組實施方案中以及如下文更詳細地描述，獨立層為位于 載體基質上的剝離層。取決于實施方案，在形成保護層以后，相應的電活性材料層可與保護 層結合或者沉積在保護層上以提供所需電極結構。如下文中更詳細地描述，其它層（例如 其它保護層）也可存在于保護層與電活性材料層之間。
[0039] 為了清楚，本文所述結構稱為電極結構。然而，電極結構可以指電極前體或最終電 極。電極前體可包括例如包含不存在于最終電極或最終電化學電池中的一種或多種組分如 載體基質的電極，或者在用作最終電極以前或者在用于最終電化學電池中以前不存在一種 或多種組分的電極。因此，應當理解，本文所述實施方案應不限于電極前體或最終電極。而 是，本文所述實施方案意欲適用于電極前體、未組裝最終電極和組裝到電化學電池或任何 其它合適器件中的最終電極中的任一種。
[0040] 此外，盡管參考鋰金屬基體系描述了本文所述電極結構，應當理解本文所述方法 和制品可適用于任何合適的電化學體系（包括其它堿金屬體系，例如堿金屬陽極，包括鋰 離子陽極，或者甚至非堿金屬體系）。另外，盡管可再充電電化學電池意欲從本公開內容中 獲益，不可再充電（即初級）電化學電池也可從本公開內容中獲益。
[0041] 現(xiàn)在轉向圖，更詳細地描述本公開內容的各個實施方案。
[0042] 圖2A描述包含載體基質2的電極結構的一個實施方案。如圖2A中說明性地顯 示，剝離層4置于載體基質2上，保護層6置于剝離層4上，且電活性材料層8置于保護層 6上。剝離層4的表面5位于剝離層與載體基質2相背的面上。表面5還相當于剝離層4 與保護層6之間的界面，保護層6沉積于其上。盡管圖中所述層直接沉積于彼此上，應當理 解在某些實施方案中，其它中間層也可存在于所述層之間。因此，如本文所用，當層被稱為 "置于另一層上"、"沉積于另一層上"或者"在另一層上"時，它可直接置于、沉積于或者在該 層上，或者也可存在中間層。相反，"直接置于另一層上"、"與另一層接觸"、"直接沉積于另 一層上"或者"直接在另一層上"表示不存在中間層。
[0043] 在所述實施方案中，載體基質2可以為在沉積和層壓期間能夠負載電極結構的任 何合適材料。在其中保護層不直接沉積于載體基質上的實施方案中，載體基質的表面粗糙 度可能不直接影響剝離層4與保護層6之間的界面的表面粗糙度。然而，在至少一個實施 方案中，理想的是載體基質2顯示出剝離層4沉積于其上的較光滑表面以便能夠沉積較薄 的剝離層4以提供隨后保護層6沉積于其上的光滑表面。
[0044] 在圖2所示的所述實施方案中，剝離層4在電極結構內可用于雙重目的。剝離層4 可形成保護層6沉積于其上的具有較低粗糙度的表面。另外，剝離層4還可具有在載體基 質2和保護層4中的一個上的較高粘合強度以及在載體基質2和保護層4中的另一個上的 較中等或差的粘合強度。因此，剝離層可用于在將剝離力施加在載體基質2 (和/或電極結 構）上時，促進載體基質2與最終電極結構分層。
[0045] 取決于剝離層在其上顯示出較高粘合強度的組分，剝離層2可并入或者不并入最 終電極結構內。剝離層是否并入最終電極結構中可通過調整剝離層的化學和/或物理性能 而改變。例如，如果剝離層4理想地為最終電極結構的一部分，則可調整剝離層以具有在保 護層6上相對于其在載體基質2上的粘合強度更大的粘合強度。因此，當將分層力施加在 載體基質（和/或電極結構）上時，載體基質2與電極結構分層且剝離層4保持與電極結 構一起（參見圖2B)。
[0046] 在其中剝離層并入最終電化學電池中的實施方案中，剝離層可由在電解質中穩(wěn)定 且基本不干涉電極的結構完整性的材料形成。在其中剝離層并入最終電極結構或電化學電 池中的某些實施方案中，剝離層可用作電解質（例如聚合物凝膠電解質）以促進離子的傳 導，或者它可充當隔離物。剝離層的其它用途也是可能的。在某些特定實施方案中，剝離層 由對鋰離子而言為傳導性的和/或包含鋰離子的聚合物凝膠形成。
[0047] 另一方面，如果剝離層理想地不是最終電極結構的一部分，則可設計剝離層以具 有在載體基質2上相對于其在保護層6上的粘合強度更大的粘合強度。在該實施方案中， 當將分層力施加在載體基質上時，載體基質2和剝離層4與電極結構分層（參見圖2C)。
[0048] 剝離層可使用具有所需表面粗糙度和相對于載體基質和保護層的釋放性能的任 何合適材料形成。待使用的具體材料至少部分地取決于因素，例如所用載體基質的特定類 型、與剝離層的另一面接觸的材料、剝離層是否并入最終電極結構中以及剝離層在并入電 化學電池中以后是否具有其它功能。
[0049] 在一組實施方案中，剝離層由聚合物材料形成。合適聚合物的具體實例包括但不 限于聚氧化物、聚（烷基氧化物）/聚氧化烯（例如聚氧化乙烯、聚砜、聚氧化丙烯、聚氧化 丁烯）、聚醚砜、聚苯砜、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、乙酸乙烯酯-乙烯醇 共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯醇-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚硅氧烷和氟化聚合物。 聚合物可以為例如固體聚合物（例如固體聚合物電解質）、玻璃態(tài)聚合物或聚合物凝膠的 形式。
[0050] 在一些實施方案中，剝離層包含對某些離子（例如堿金屬離子）而言為傳導性 的但也基本上導電的聚合物。這類材料的實例包括摻雜有鋰鹽（例如LiSCN、LiBr、Lil、 LiC104、LiAsF6、LiS03CF3、LiS03CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(S02CF3)3和LiN(S02CF3)2) 的導電聚合物（也稱為電子聚合物或導電聚合物）。導電聚合物是本領域中已知的；這類聚 合物的實例包括但不限于聚（乙炔）、聚（吡咯）、聚（噻吩）、聚（苯胺）、聚（芴）、聚萘、 聚（對苯硫醚）和聚（對-亞苯基亞乙烯基）。也可將導電添加劑加入聚合物中以形成導 電聚合物。
[0051] 在一些實施方案中，剝離層包含對一類或多類離子而言為傳導性的聚合物。在一 些情況下，剝離層可以為基本不導電的。離子傳導物種（其可以基本上不導電的）的實例 包括摻雜有鋰鹽的不導電材料（例如電絕緣材料）。例如，摻雜有鋰鹽的丙烯酸酯、聚氧化 乙烯、聚硅氧烷、聚氯乙烯和其它絕緣聚合物可以為離子傳導性的（但基本上不導電）。聚 合物的其它實例包括離子傳導聚合物、磺化聚合物和烴聚合物。合適的離子傳導聚合物可 包括已知用于鋰電化學電池用固體聚合物電解質和凝膠聚合物電解質中的離子傳導聚合 物，例如聚氧化乙烯。合適的磺化聚合物可包括例如磺化硅氧烷聚合物、磺化聚苯乙烯-乙 烯-丁烯聚合物和磺化聚苯乙烯聚合物。合適的烴聚合物可包括例如乙烯_丙烯聚合物、 聚苯乙烯聚合物等。
[0052] 在一些實施方案中，剝離層包含可交聯(lián)聚合物。可交聯(lián)聚合物的非限定性實例 包括：聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、丙烯 腈丁二烯苯乙烯（ABS)、乙烯-丙烯橡膠（EPDM)、EPR、氯化聚乙烯（CPE)、乙烯雙丙烯酰 胺（EBA)、丙烯酸酯（例如丙烯酸烷基酯、丙烯酸二醇酯、聚丙烯酸二醇酯、乙烯丙烯酸乙 酯（EEA))、氫化腈丁二烯橡膠（HNBR)、天然橡膠、腈丁二烯橡膠（NBR)、某些氟聚合物、硅橡 膠、聚異戊二烯、乙烯乙酸乙烯酯（EVA)、氯磺酰橡膠、氟化聚（芳烴醚）（FPAE)、聚醚酮、聚 砜、聚醚酰亞胺、二環(huán)氧化物、二異氰酸酯、二異硫氰酸酯、甲醛樹脂、氨基樹脂、聚氨酯、不 飽和聚醚、聚乙二醇乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、其共聚物，以及共同受讓人的美國專 利No. 6, 183. 901，Ying等人所述用于隔離物層用保護涂層的那些。
[0053] 本領域技術人員可基于本領域的已知知識與本文的描述組合選擇合適的可交聯(lián) 聚合物，以及合適的交聯(lián)方法。交聯(lián)聚合物材料可進一步包含鹽，例如鋰鹽以增離子傳導 性。
[0054] 如果使用可交聯(lián)聚合物，則聚合物（或聚合物前體）可包含一種或多種交聯(lián)劑。交 聯(lián)劑為具有用于在一個或多個聚合物鏈之間形成交聯(lián)鍵的方式與聚合物鏈上的官能團相 互作用的反應性部分的分子?？墒褂糜诒疚乃鰟冸x層的聚合物材料交聯(lián)的交聯(lián)劑的實例 包括但不限于：聚酰胺-表氯醇（polycup172);醛（例如甲醛和脲-甲醛）；二醛（例如乙 二醛、戊二醛和羥基己二醛）；丙烯酸酯（例如乙二醇二丙烯酸酯、二（甘醇）二丙烯酸酯、 四（甘醇）二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二（甘醇）二甲基丙烯酸 酯、三（甘醇）二甲基丙烯酸酯）；酰胺（例如N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N' -亞甲基雙 丙烯酰胺、N，N' -(1，2-二羥基亞乙基）雙丙烯酰胺、N-(l-羥基-2, 2-二甲氧基乙基）丙 烯酰胺）；硅烷（例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷（TM0S)、四乙氧 基硅烷（TE0S)、四丙氧基硅烷、甲基三（甲基乙基酮肟）硅烷、甲基三（丙酮肟）硅烷、甲 基三（甲基異丁基酮肟）硅烷、二甲基二（甲基乙基酮肟）硅烷、三甲基（甲基乙基酮肟） 硅烷、乙烯基三（甲基乙基酮肟）硅烷、甲基乙烯基二（甲基乙基酮肟）硅烷、甲基乙烯基 二（環(huán)己酮肟）硅烷、乙烯基三（甲基異丁基酮肟）硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧 基硅烷和苯基三（甲基乙基酮肟）硅烷）；二乙烯基苯；三聚氰胺；碳酸鋯銨；二環(huán)己基碳二 亞胺/二甲基氨基吡啶（DCC/DMAP) ;2_氯吡啶離子；1-羥基環(huán)己基苯基酮；苯乙酮二甲 基酮縮醇；苯甲酰甲醚；芳基三氟乙烯基醚；苯并環(huán)丁烯；苯酚樹脂（例如苯酚與甲醛和較 低級醇如甲醇、乙醇、丁醇和異丁醇的縮合物）、環(huán)氧化物；三聚氰胺樹脂（例如三聚氰胺與 甲醛和較低級醇如甲醇、乙醇、丁醇和異丁醇的縮合物）；多異氰酸酯；二醛；和本領域技術 人員已知的其它交聯(lián)劑。
[0055] 在包含交聯(lián)聚合物材料和交聯(lián)劑的實施方案中，聚合物材料與交聯(lián)劑的重量比 可由于多種原因而變化，包括但不限于聚合物的官能團含量、其分子量、交聯(lián)劑的反應性 和官能度、所需交聯(lián)速率、聚合物材料中所需的剛度/硬度程度和可能發(fā)生交聯(lián)反應的溫 度。聚合物材料與交聯(lián)劑之間的重量比范圍的非限定性實例包括1〇〇: 1-50:1、20:1-1:1、 10:1-2:1和 8:1-4:1。
[0056] 可適用于剝離層中的其它類別的