合。卑金屬碳酸鹽的實例為C〇C03、NiC03、、CuC03、MnCOjPCr2 (C03) 3、以及它們的 混合物和組合。
[0113] 在本發(fā)明的另一個實施例中，以中和離聚物中的高達5%的酸性基團的一個量向 離聚物中添加少量的Ce離子。優(yōu)選地，作為Ce3+的形式添加Ce離子。有利的是添加作為 Ce203的形式的Ce離子以便避免任何污染性陰離子。僅中和高達5%酸性基團的量的Ce離 子對膜-電極組件（MEA)的性能是無害的，并且它們反而有利地作為"自由基清除劑"，從而 顯著增加MEA的耐久性。在此背景下"MEA的性能"意指它的功率輸出。因為僅高達5%的 離聚物被Ce離子中和，所以至少95%的酸基團是仍然可用的。因此，所示量的Ce離子的添 加將不會妨礙如下文所述形成本發(fā)明的基礎(chǔ)的中和-還原機制。
[0114] 同樣，Ce離子可以添加到預(yù)產(chǎn)物組合物、膠態(tài)分散體、或催化劑油墨中，其中存在 或不存在一種載體材料。
[0115] 在又另一個實施例中，液體組合物包含a)適合的卑金屬氫氧化物、卑金屬氧化物 或卑金屬碳酸鹽化合物、以及b)Ce離子。
[0116] 離聚物分散體
[0117] 在本發(fā)明的背景下，術(shù)語離聚物被定義為一種聚合物，其中一個顯著比例的單 體構(gòu)建單元含有一種或多種離子官能團。此類離子官能團可以是選自下組的酸性基團， 該組由以下各項組成：磺酸基團（_S03H)、膦酸基團（_P03H2)、羧酸集團（-C00H)、以及 它們的混合物和組合。離子官能團還可以是酰亞胺基團（Rf-NH-Rf)，這些酰亞胺基團 在相鄰于含氟碳鏈時具有強的酸性性狀。這些基團可以是例如雙-磺?；啺坊鶊F (Rf-S02-NH-S02-R'f)、雙-羰基酰亞胺基團（Rf-C〇-NH-C〇-R'f)、或磺酰基-羰基酰亞胺基 團（Rf-S02-NH-C0-R'f)，其中Rf和R'f為含氟碳鏈。
[0118] 該離聚物可以具有一個（全）氟化或基于烴的主鏈。通過"氟化"意指，在大分子 鏈中連接至碳原子的大量氫原子被氟原子取代。優(yōu)選的是全氟化的磺酸離聚物。通過"全 氟化的"離聚物意指一種離聚物，其中在大分子鏈中連接至碳原子的所有氫原子被氟原子 替代或最后以較少的量被如氯、碘和溴的雜原子替代。氧原子和其他如氮、硫和磷的雜原子 也可以結(jié)合到（全）氟化的離聚物中。全氟化的磺酸離聚物可在商品名Nafion?(來自美 國杜邦公司（E.I.duPontdeNemours))、Aquivi〇nK):(來自意大利索爾維特種聚合物公司(SolvaySpecialtyPolymersS.p.A.))、Aciplex?(來自日本旭化成化學(xué)株式會社（Asahi KaseiChemicalsCorporation))以及Fiemior^ (來自日本旭硝子株式會社（AsahiGlass Co.))之下商購獲得。
[0119] 這些離聚物材料可作為溶液或分散體的形式獲得并且典型地在純的去離子水 (D.I.水）或在包含有機溶劑的水性組合物中提供。在最終含有極少量（小于1重量％ ) 其他有機化合物的純水中提供的酸性離聚物分散體的實例為Nafion"D1020和D1021以及Aquivioni:D83-24B和D79-20BS。
[0120] 酸性離聚物分散體也經(jīng)常在含有醇類的組合物中提供。實例為NafftOT?D520、 D521、D2020、D2021，它們含有約44至48重量％的1-丙醇；或Aquivion"D83-06A，它被分 散于含有40重量％的1-丙醇和一個等量的2-丙醇的一種溶劑基體中。在這些情況下，已 經(jīng)存在于離聚物分散體中的這種醇可以充當(dāng)還原劑并且另外的還原劑可以是不必要的。
[0121] 離聚物還可以提供為在極性有機溶劑中的不含水的液體組合物。參見例如US 7, 893, 118和W0 2012/069360A2。烴類型的離聚物也經(jīng)常在最終含有少量（〈5重量％) 水的純的醇組合物中提供。
[0122] 這些分散體的離聚物含量典型地基于分散體的總重量為在5重量％至30重量％ 的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在10重量％至25重量％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在15重量％至20重量％的 范圍內(nèi)。
[0123] 還原劑
[0124] 總體上，可以在貴金屬前體與離聚物的密切混合/分散之前或之后引入還原劑。
[0125] 在本發(fā)明的一個實施例中，首先使貴金屬前體化合物與一種液體酸性離聚物化合 物進行密切混合。因此，制備出一種穩(wěn)定的前體組合物并且發(fā)生根據(jù)方程（1)的中和。這 種前體組合物可以儲存在適合的容器中并且可以在適當(dāng)時經(jīng)受根據(jù)方程（2)的還原。
[0126] 在本發(fā)明的另一個實施例中，使該貴金屬前體化合物和該還原劑均與該液體酸性 離聚物化合物進行密切混合。在此情況下，以一個單一過程制備包含納米級的基于貴金屬 的離子的液體組合物（即，膠態(tài)分散體）。
[0127] 在兩種情況下，應(yīng)當(dāng)采用基本上"干凈的"還原劑，這些還原劑在還原之后不會在 最終液體組合物中留下任何殘基。適合的還原劑例如為氫、肼、甲醛、甲酸或草酸。
[0128] 另外，可以采用液體還原劑，諸如選自下組的一價醇，該組為：甲醇、乙醇、1-丙 醇、異丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-丙-醇、烯丙醇、以及二丙酮醇。優(yōu)選的還原劑為選 自下組的伯醇，該組由以下各項組成：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇和1-丁醇、以及它們的混 合物和組合。另外適合的液體還原劑為二價醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇或二丙二醇。
[0129] 在該醇已經(jīng)存在于該離聚物分散體（如上文已描述的）的情況下，所述醇可以充 當(dāng)還原劑并且另外的還原劑可以是不必要的。
[0130] 可替代地，如果貴金屬前體化合物是分散于水性離聚物分散體中，它可以通過氫 氣來還原而不需要任何另外的溶劑或還原劑。可以采用純的氫氣以及稀釋的氫氣。優(yōu)選的 是稀釋的氫氣氣體混合物，諸如合成氣體80/20 (在80體積％氮氣中20體積％氫氣）或合 成氣體95/5 (在95體積％氮氣中5體積％氫氣）。
[0131] 在本發(fā)明的另一個實施例中，可以在一個PEM燃料電池或一個PEM水電解槽內(nèi)執(zhí) 行由氫氣進行的還原。在此實施例中，一種貴金屬前體和至少一種酸性離聚物化合物的一 種分散體，即一種預(yù)產(chǎn)物，被用于涂布PEM燃料電池或PEM水電解槽部件。還原劑為被供應(yīng) 給燃料電池的或由該水電解槽原位產(chǎn)生的氫氣。
[0132] 典型地，還原過程在5°C至40°C范圍內(nèi)的溫度下、優(yōu)選地在室溫（即，在20°C至 25°C的范圍內(nèi)）進行。當(dāng)使用強還原劑時，可以采用在5°C至20°C范圍內(nèi)的較低溫度。取 決于所采用的還原劑和反應(yīng)溫度，還原時間是在1小時至5天（120小時）的范圍內(nèi)、優(yōu)選 地在10小時至2天（48小時）的范圍內(nèi)。在還原過程后，所得的膠態(tài)分散體包含分散于純 水或一種極性有機溶劑或它們的混合物中的納米級的貴金屬粒子和一種酸形式離聚物。
[0133] 貴金屬前體/離聚物分散體（預(yù)產(chǎn)物）的制備
[0134] 如已概述的，本發(fā)明進一步涉及一種膠態(tài)貴金屬/離聚物分散體預(yù)產(chǎn)物，即涉及 包含一種適合的貴金屬前體化合物和至少一種酸性離聚物化合物的組合物。在此實施例 中，可以在貴金屬前體與離聚物的密切混合/分散之后引入還原劑。由此，制備出包含貴金 屬前體化合物和酸性離聚物的一種液體組合物。因此，獲得一種穩(wěn)定的預(yù)產(chǎn)物，其中已發(fā)生 根據(jù)方程（1)的中和反應(yīng)和溶解。
[0135]總體上，可以借助于不同的分散設(shè)備來執(zhí)行貴金屬前體與離聚物分散體的密切混 合。實例為高速攪拌器、輥式研磨機、立式或臥式珠粒研磨機、高速混合器、磁力混合器、機 械混合器、超聲波混合器、高剪切混合器、微流化床、轉(zhuǎn)子_定子混合器、以及溶解器。
[0136] 在該預(yù)產(chǎn)物中，該貴金屬前體化合物的濃度典型地基于組合物的總重量為在0. 1 重量％至50重量％的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在0. 1重量％至20重量％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在0. 5 重量％至15重量％的范圍內(nèi)。
[0137] 該預(yù)產(chǎn)物可以儲存在適合的容器中并且可以在適當(dāng)時經(jīng)受根據(jù)方程（2)的一個 稍后的還原反應(yīng)。
[0138] 取決于貴金屬前體和離聚物各自的濃度、金屬前體的密切混合/分散所花費的時 間、分散設(shè)備、以及用于分散的強度，預(yù)產(chǎn)物可以是渾濁的或清澈的。熟練的技術(shù)人員可以 容易地發(fā)現(xiàn)上述參數(shù)的哪些組合產(chǎn)生一個渾濁的或一個清澈的預(yù)產(chǎn)物。此類常規(guī)實驗未超 出本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)注意，根據(jù)本發(fā)明的清澈的和渾濁的預(yù)產(chǎn)物均可以如上述進行儲 存，并且兩者均是穩(wěn)定的。在以下情況下一種預(yù)產(chǎn)物是渾濁的：它包含的貴金屬前體多于能 夠a)由該量的離聚物溶解或b)在混合所花費的時間期間溶解或c)通過該強度的分散溶 解的貴金屬前體，或者這些參數(shù)的組合不足以溶解所使用的整個貴金屬前體。取決于儲存 時間，在溶解度極限以上的未溶解的貴金屬前體部分將會沉降在器皿或容器的底部，并且 上清液將會是清澈的。該沉淀物將在后來添加還原劑時容易地溶解。
[0139] 如果a)離聚物的量、b)混合所花費的時間以及c)分散的強度、或這些參數(shù)的組 合是足以溶解所添加的整個貴金屬前體，所獲得的預(yù)產(chǎn)物將會是清澈的并且在儲存過程中 保持清澈。在此背景下，"清澈"意思是預(yù)產(chǎn)物是透明的并且基本上不含沉淀物。根據(jù)本發(fā) 明的清澈預(yù)產(chǎn)物是穩(wěn)定的并且在儲存過程中保持處于這個狀態(tài)。
[0140] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，預(yù)產(chǎn)物是清澈的。
[0141] 膠杰貴金屬/離聚物分散體的制備
[0142] 本發(fā)明的又一目標(biāo)是提供一種用于制備膠態(tài)貴金屬/離聚物分散體的方法。此方 法包括使一種非水溶性貴金屬前體分散于一種離聚物分散體中，并且借助于一種還原劑將 該貴金屬還原成納米級的粒子。適合的離聚物材料通常已經(jīng)提供為液體配制品并且在以上 方法中，典型地將貴金屬前體添加到離聚物組合物中并且與其進行密切混合。
[0143] 然而，通過"使一種非水溶性貴金屬前體分散于一種離聚物分散體中"還意指，可 以將處于酸性形式的作為粉末的離聚物和貴金屬前體一起混合于一種液體介質(zhì)、典型地水 中，并且使由此獲得的混合物經(jīng)受一個溶解步驟、典型地在高溫下，如為了獲得離聚物分散 體而施加的（參加例如US7, 893, 118)，并且另外經(jīng)受高剪切混合，以便獲得密切分散在離 聚物分散體內(nèi)的貴金屬前體。
[0144] 如已在前文部分中概述的，可以借助于不同的分散設(shè)備（參見上文給出的清單） 來執(zhí)行貴金屬前體與離聚物分散體的密切混合。
[0145] 當(dāng)使用一種液體還原劑時，其濃度基于液體組合物的組成在10重量％至70重 量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在20重量％至50重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)此實施例，當(dāng)將一種醇用作 還原劑時，過量的醇在還原后剩余在膠態(tài)分散體中并且充當(dāng)一種配制溶劑，典型地減少表 面張力，這樣使得液體組合物可以被制造成一個連續(xù)的催化層。
[0146] 典型地，還原過程在5°C至40°C范圍內(nèi)的溫度下、優(yōu)選地在室溫（即，在20°C至 25°C的范圍內(nèi)）進行。進一步的細節(jié)在上文給出。在還原過程后，所得的膠態(tài)分散體包含 分散于純水或一種極性有機溶劑或它們的混合物中的納米級的貴金屬粒子和一種酸形式 離聚物。
[0147] 在還原過程后，所得的膠態(tài)貴金屬粒子的濃度典型地基于液體組合物的總重量在 0. 1重量％至25重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0. 2重量％至10重量％的范圍內(nèi)。
[0148] 膠態(tài)分散體的貴金屬/離聚物重量比典型地在1:5至1:50的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在 1:10至1:40的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選地在1:15至1:35的范圍內(nèi)。
[0149] 通過以上給出的描述明顯的是，因為除了貴金屬前體、離聚物、分散流體以及一種 還原劑之外沒有向液體組合物種添加諸如有機聚合物、表面活性劑、鹽、酸或離子物質(zhì)的另 外化合物，如果適當(dāng)?shù)剡x擇該還原劑，所得的液體組合物將會是絕對干凈而不含任何污染 性物質(zhì)。因此，從性能和耐久性觀點來看，該液體組合物對于制造具有最佳功能性的催化 層而言是理想的。當(dāng)具體地提及燃料電池時，膜-電極組件（MEA)的所謂的"調(diào)節(jié)"或"初 試"性能，即從電池啟動至電池內(nèi)MEA的最大性能的時間段，將會通過使用可由本發(fā)明獲得 的高純油墨而明確地縮短，以用于如以下部分中所述來制造催化層。
[0150] 含有貴金屬的離聚物層（無載體材料）
[0151] 可以由本發(fā)明的膠態(tài)分散體，通過使用本領(lǐng)域中已知的任何技術(shù)將液體組合物澆 鑄或印刷在一種適合的襯底上、接著將液體介質(zhì)干燥/蒸發(fā)，來制造包含納米級貴金屬粒 子、特別是鉑粒子以及離聚物的催化層。干燥后，通過施加上文所述的膠態(tài)貴金屬分散體而 獲得的催化層包含混合有離聚物組分或嵌入到離聚物組分中的貴金屬（例如鉑）粒子。濕 沉積物的干燥通過印刷技術(shù)中熟練的技術(shù)人員已知的常規(guī)手段進行。由此獲得的這些層在 向?qū)又刑砑幼銐虻馁F金屬以使得其導(dǎo)電時，可以充當(dāng)電催化層，即，燃料電池或PEM-電解 槽的陽極或陰極。
[0152] 可替代地，如果采用低足量的貴金屬，獲得非導(dǎo)電、而是離子傳導(dǎo)性催化層。再次， 使貴金屬粒子以納米規(guī)模良好分散于離聚物基體內(nèi)。特別是當(dāng)例如使用鉑作為貴金屬時， 此類層顯示出防止氫氣在燃料電池或PEM水電解槽中從一側(cè)穿越到另一側(cè)（在燃料電池中 從陽極到陰極側(cè)并且在PEM-電解槽中從陰極到陽極側(cè)）的優(yōu)良性能，這是通過使氫氣與來 自相對側(cè)的氧氣（即，作為氣相活性層，促進氫氣催化燃燒成水）反應(yīng)而實現(xiàn)的。
[0153] 在PEM燃料電池中，這種氣相活性層的存在由于生成的過氧化自由基減少而導(dǎo)致 一個更高的開路電壓（0CV)以及更低的降解。
[0154] 在PEM水電解槽中，獲得在所產(chǎn)生的氧氣中較低水平的氫氣，從安全的觀點來看 具有相當(dāng)大優(yōu)勢，特別是當(dāng)在高壓下操作時。
[0155] 該催化層（催化燃燒層）優(yōu)選地鄰近氧電極定位，例如在膜與氧電極之間，但是也 可以鄰近氫電極定位，或在兩側(cè)上，并且還可以大體上延伸整個膜。在極端情況下，催化層 可以延伸整個膜。
[0156] 在DMFC中可以采用一個類似的催化燃燒層，以便防止或限制甲醇從陽極穿越到 陰極側(cè)。眾所周知的是甲醇穿越是這類燃料電池的一個關(guān)鍵問題。滲透過膜的甲醇與來自 陰極側(cè)的氧氣在嵌入于催化層中離聚物內(nèi)的貴金屬（優(yōu)選地為鉑或鉑合金）納米粒子上反 應(yīng)，由此防止甲醇到達電池陰極并使其去極化。因此，DMFC可以實現(xiàn)更高的電池電勢，即更 高的電池效率。
[0157] 在任一情況下，在干燥并移除溶劑后，此類催化燃燒層中的貴金屬/離聚物重量 比典型地在1:5至1:50的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1:10至1:40的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1:15至 1:35的范圍內(nèi)。
[0158] 催化劑油墨（無載體材料）
[0159]總體上，可以使本發(fā)明的膠態(tài)貴金屬分散體與適合的載體材料混合，以便產(chǎn)生液 體催化劑組合物或催化劑油墨。適合的非導(dǎo)電載體材料包括選自下組的無機、高表面積氧 化物或鹽，該組由以下各項組成：氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇、 以及它們的混合物和組合。另外，可以采用用于非均相催化劑的典型的基于碳的載體材料 (諸如活性炭或木炭）。含有膠態(tài)貴金屬粒子、載體材料以及離聚物組分的此類催化劑油墨 可以用于涂布陶瓷或金屬性襯底（蜂窩結(jié)構(gòu)、整料、泡沫等）。<