一種制備泡沫鎳復合材料的方法和由此獲得的泡沫鎳復合材料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電化學材料，更具體地，涉及一種制備泡沫鎳復合材料的方法和 由此獲得的泡沫鎳復合材料及其應用。
【背景技術】
[0002] 當今世界能源的需求主要依賴化工燃料，但化工燃料日益緊缺。人們迫切需要高 效、清潔、可循環(huán)利用的新型能源。所以新型可再生能源研究是一個熱點。但是可再生能源， 如風能、太陽能等可再生能源的利用受季節(jié)、氣象和地域條件的嚴重影響，因此開發(fā)新型儲 能裝置，是有效利用可再生能源的關鍵問題之一。科學家們先后發(fā)展了不同類型的電化學 儲能器件，如鋰離子電池、燃料電池、超級電容器等。
[0003] 超級電容器是新型的儲能器件，有顯著的優(yōu)勢：能量密度高，充放電時間短，循環(huán) 壽命長。對于一個電容器而言，其核心部分是電極，而電極材料又是決定電極的電化學性能 的關鍵。根據(jù)超級電容器儲存能量的原理不同，電極材料大概可以分為三類：碳材料（如活 性炭、石墨烯等）、金屬氫氧化物或氧化物（如氧化釕、氫氧化鎳、氫氧化鈷、氧化鎳、二氧化 錳等）以及導電聚合物（如聚乙炔、聚噻吩等）。
[0004] 石墨稀作為結構特殊的新穎碳材料，具有尚比表面積、尚導電性、尚機械性能等優(yōu) 點，能夠縮短離子和電子的傳遞路徑。但是石墨烯片層之間由于強烈的作用使其非 常容易團聚，從而減小了比表面積和離子擴散速率，所以石墨烯單獨做電極材料時比電容 比較低。另一方面，鎳鈷類水滑石，是一種層狀雙金屬氫氧化物，由于其較高的理論電容 量和低廉的成本（與貴金屬釕相比較），是很有前景的電極材料，但是其循環(huán)穩(wěn)定性比較 差。在超級電容器領域，石墨烯與金屬氫氧化物復合材料之間存在協(xié)同作用，已經(jīng)引起了 廣泛的關注。例如Gao等制備的graphene nanosheet/Ni2+/Al3+LDH在lA/g時比電容為 781. 5F/g(Gao Z，et al. Chemistry of Materials，2011，23(15):3509_3516.)，Yang 等制 備的 GO/NiCo-carbonate hydroxide 在 lA/g 時比電容為 1398F/g (Yang J，et al. Advanced Functional Materials, 2015, 25(14) :2109_2116)。但是上述方法制得的材料的比電容仍 然遠遠低于理論值，無法達到實際應用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種制備泡沫鎳復合材料的方法和由此獲得的泡沫鎳復合材料 及其應用，從而獲得電化學性能優(yōu)異的泡沫鎳復合材料。
[0006] 本發(fā)明提供一種制備泡沫鎳復合材料的方法，包括以下步驟：S1，將氧化石墨烯和 表面活性劑加入到水和甲醇的混合溶液中進行超聲得到氧化石墨烯懸浮溶液；S2,在所述 氧化石墨烯懸浮溶液中加入硝酸鎳和氯化鈷，攪拌混合，形成均勻懸浮液；S3,將所述均勻 懸浮液倒入水熱釜中，然后把泡沫鎳浸入到懸浮液中，在100-200°C下進行溶劑熱反應，在 氧化石墨烯還原為石墨烯的同時，原位生成鎳鈷氫氧化物于泡沫鎳的表面，從而得到表面 覆蓋石墨烯和鎳鈷類水滑石層的泡沫鎳復合材料。其中，前面的步驟S1和步驟S2僅為原 料的混合，僅在步驟S3中通過醇熱反應一鍋法（one-pot conversion)形成表面覆蓋石墨 烯和鎳鈷類水滑石層的泡沫鎳復合材料，制備方法簡便高效。
[0007] 在所述步驟S1中，所述表面活性劑有利于最終泡沫鎳復合材料的多級孔道結構 的形成。所述表面活性劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙 烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123)、十二烷基苯磺酸鈉（SDS)、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS)， 更優(yōu)選CTAB和SDS。其中，表面活性劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)選為3-100,更優(yōu)選為 30-50。甲醇與水的質(zhì)量比優(yōu)選為50-1，更優(yōu)選為25-3。甲醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)選 為500-3000，更優(yōu)選為800-2000。其中，如果甲醇與氧化石墨烯質(zhì)量比太小，氧化石墨烯不 能很好地分散在溶劑里；如果質(zhì)量比太大，則單位體積內(nèi)氧化石墨烯的質(zhì)量太少，不利于石 墨烯片層與鎳鈷氫氧化物的復合和相互作用，最終得到的泡沫鎳復合材料的性能較差。
[0008] 在所述步驟S2中，所述硝酸鎳與氯化鈷的摩爾比優(yōu)選為0. 5-3. 0,更優(yōu)選為 0.8-2. 3。氧化石墨烯與硝酸鎳的質(zhì)量比優(yōu)選為0.005-1. 300,更優(yōu)選為0.01-0. 8。其中， 硝酸鎳與氯化鈷的摩爾比可以更好地確保形成層狀的類水滑石結構的雙金屬氫氧化物。氧 化石墨烯與硝酸鎳的質(zhì)量比如果太大，則泡沫鎳復合材料的比電容會比較低，而如果質(zhì)量 比太小，則泡沫鎳復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性不好。
[0009] 所述步驟S3中的泡沫鎳在使用前經(jīng)過如下前處理：取泡沫鎳分別用丙酮、鹽酸、 去離子水以及無水乙醇超聲處理。所述鹽酸的濃度優(yōu)選為〇. 01-7. 00M，更優(yōu)選為3. 00-6M。 丙酮、鹽酸、去離子水、無水乙醇的超聲時間各為5-60min，更優(yōu)選為15-30min。其中，上述 前處理是為了清理泡沫鎳表面的有機物和氧化物，如果泡沫鎳足夠干凈，也可以不進行上 述的前處理。
[0010] 在所述步驟S3中，所述溶劑熱反應的溫度優(yōu)選為120-180°c。反應時間優(yōu)選為 9_39h，更優(yōu)選為12-30h。該步驟還包括將生長有石墨烯和鎳鈷氫氧化物層狀類水滑石的泡 沫鎳取出進行洗滌和干燥的步驟。其中，溶劑熱反應的溫度選擇能夠保證甲醇與硝酸根離 子反應產(chǎn)生氫氧根離子，從而與鎳、鈷離子發(fā)生沉淀反應，生成類水滑石結構的鎳鈷氫氧化 物，同時保證氧化石墨稀還原為石墨稀。
[0011] 本發(fā)明還提供一種由上述方法得到的泡沫鎳復合材料，該泡沫鎳復合材料為原位 生長有石墨烯和鎳鈷類水滑石層的泡沫鎳復合材料。
[0012] 所述泡沫鎳復合材料具有多級孔道結構，同時存在孔徑小于2nm的微孔、孔徑介 于2_50nm的介孔和孔徑50nm以上的大孔。
[0013] 本發(fā)明還提供一種上述泡沫鎳復合材料的應用，其特征在于，該泡沫鎳復合材料 在電容器上作為電極材料使用。通過實驗，申請人發(fā)現(xiàn)，該泡沫鎳復合材料具有優(yōu)異的電化 學性能。
[0014] 本發(fā)明提供的泡沫鎳復合材料，由于初始原料氧化石墨烯具有較大的比表面積且 表面富有含氧官能團，有利于鎳離子、鈷離子的成核，而且石墨烯本身導電性能比較好，可 以減少電極反應的阻力，從而提高電化學性能。鎳鈷類水滑石為泡沫鎳復合材料提供了優(yōu) 異的贗電容。作為集流體（匯集電流的零件）的泡沫鎳直接與電極材料活性物質(zhì)（生長在 泡沫鎳上的石墨烯和鎳鈷氫氧化物層狀類水滑石）接觸，減小電極阻力。所形成的泡沫鎳 復合材料的多級結構，有利于電子的傳輸，從而有利于提升電化學性能。此外，電極的制備 過程中不需要額外的加入導電劑和粘合劑，綠色環(huán)保?？傊?，本發(fā)明的制備泡沫鎳復合材料 的方法路線簡單、易于控制、成本低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，而所提供的泡沫鎳復合材料作為 超級電容器電極材料具有較大的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0015] 圖la是單獨泡沫鎳的掃描電子顯微圖；
[0016] 圖lb是實施例1制得的泡沫鎳復合材料的掃描電子顯微圖；
[0017] 圖2a是實施例1制得的泡沫鎳復合材料的透射電鏡圖；
[0018] 圖2b是圖2a的局部放大圖；
[0019] 圖3是分別由實施例1、對照例1、對照例2、對照例3、對照例4制得的泡沫鎳復合 材料、石墨烯、鎳鈷類水滑石、單獨氫氧化鎳、單獨氫氧化鈷的單電極比電容比較圖；
[0020] 圖4是實施例1制得的泡沫鎳復合材料作為電極材料的單電極的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0021] 在本文中，水滑石是指具有層狀結構的鎂鋁堿式碳酸根鹽，常見的分子式為Mg6Al 2 C03 (0H) 16 ? 4 (H20)。
[0022] 類水滑石指的是結構跟水滑石類似的具有層狀結構的化合物。
[0023] 層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides, LDHs)是水滑石和類水滑石 材料的統(tǒng)稱，其化學組成可以表示為[M II:xMlIIx(0H)2]x+(A n )x/n ? mH20，其中M II為Mg2+， 附2+，(：〇2+，2112+，(：11 2+等二價金屬陽離子；11111為六13+，03+^6 3+，3(33+等三價金屬陽離子洫"為 陰離子，如C032，NO3，Cl，OH，S042，P043，C6H4(C00)22等無機和有機離子以及絡合離子。
[0024] 鎳鈷氫氧化物層狀類水滑石是由兩種金屬氫氧化物構成的混合物，其組成中還含 有一定的氫氧根/溴離子等插層離子。
[0025] 下面結合附圖，給出本發(fā)明的較佳實施例，并予以詳細描述。
[0026] 實施例1泡沫鎳復合材料的制備
[0027] (1)將0. 01g氧化石墨烯G0和10g表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶解在150g甲 醇和3g水的混合溶液中，超聲形成均勻的氧化石墨烯懸浮液。
[0028] (2)將0? 81mol硝酸鎳和0? 27mol氯化鈷溶解在上述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌 20min，得到均勻懸浮液。
[0029] (3)將lcmX 1cm的泡沫鎳分別用丙酮、0. 01M鹽酸、去離子水以及無水乙醇分別超 聲 5min〇
[0030] (4)將（2)所述的均勻懸浮液倒入水熱釜中，然后把泡沫鎳浸入到懸浮液中，在 l〇〇°C下反應12h。反應結束后將生長有石墨烯和鎳鈷氫氧化物層狀類水滑石的泡沫鎳取 出，洗滌、干燥，得到原位生長有石墨烯和鎳鈷類水滑石層的泡沫鎳復合材料。此泡沫鎳復 合材料可直接用做工作電極，進行電化學測試。
[0031] 本實施例中所使用的泡沫鎳掃描電鏡圖如圖la，所得的泡沫鎳復合材料的掃描電 鏡圖如圖lb所示，泡沫鎳復合材料是由數(shù)十納米厚和微米級大小的納米片為花瓣組裝成 了花狀結構，直徑為數(shù)微米的花狀泡沫鎳復合材料球均勻分布在多孔的泡沫鎳骨架上，因 此，該泡沫鎳復合材料具有多級孔道結構。此處的多級孔道結構是指同時存在孔徑小于2nm 的微孔、孔徑介于2-50nm的介孔和孔徑50nm以上的大孔。所得的泡沫鎳復合材料的透射 電鏡圖如圖2a和圖2b所示，鎳鈷類水滑石均勻地分散在石墨烯的表面，且能夠清楚地看到 鎳鈷類水滑石之間的界面，這說明兩者之間的結合比較牢固。
[0032] 實施例2泡沫鎳復合材料的制備
[0033] (1)將0. 05g氧化石墨稀和0. 15g十二苯磺酸鈉溶解在75g甲醇和3g水的混合溶 液中，超聲形成均勻的氧化石墨烯懸浮液。
[0034] (2)將0. 63mol硝酸鎳和0. 27mol氯化鈷溶解在上述氧化石墨烯懸