石墨烯/二氧化鈦納米管制備柔性彎曲可折疊薄膜電極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯/ 二氧化鈦納米管制備柔性彎曲可折疊薄膜電極，屬于超級電容器領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于石油資源日趨短缺，并且燃燒石油的內(nèi)燃機尾氣排放對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重(尤其是在大、中城市)，人們都在研究替代內(nèi)燃機的新型能源裝置。已經(jīng)進行混合動力、燃料電池、化學(xué)電池產(chǎn)品及應(yīng)用的研究與開發(fā)，取得了一定的成效。但是由于它們固有的使用壽命短、溫度特性差、化學(xué)電池污染環(huán)境、系統(tǒng)復(fù)雜、造價高昂等致命弱點，一直沒有很好的解決辦法。而超級電容器以其優(yōu)異的特性揚長避短，可以部分或全部替代傳統(tǒng)的化學(xué)電池用于車輛的牽引電源和啟動能源，并且具有比傳統(tǒng)的化學(xué)電池更加廣泛的用途。
[0003]石墨烯是具有Sp2碳原子以六方晶格形式排列起來的單原子層結(jié)構(gòu)，由于其高電子導(dǎo)電性、高機械強度以及大比表面積等優(yōu)異性質(zhì)，使其成為新型而富有競爭力的電活性電極材料。而二氧化鈦是一種被廣泛用作贗電容材料的金屬氧化物，它具有廉價、無毒、環(huán)境穩(wěn)定及優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能等特點。因此，充分結(jié)合石墨烯和二氧化鈦的優(yōu)勢性能，對于構(gòu)筑一種既具有大的能量密度又具有高的功率密度的柔性超級電容器電極材料是非常有科學(xué)意義和應(yīng)用前景的路。
[0004]從石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料國內(nèi)外研究趨勢來看，大部分的研究成果集中在粉末狀復(fù)合材料的制備。在電極的制作過程中，將粉末涂覆在導(dǎo)電基底上，使用噻吩等作為粘合劑增加了能耗。因此，制備自支撐的石墨烯/二氧化鈦宏觀薄膜電極材料不僅方便使用，還可以克服粉末材料引起的缺點，為研究柔性全固態(tài)超級電容器做鋪墊。目前，RajeshKumar等(RSC Advance, 2015年，5期，第7112-7120頁)，通過水熱法合成石墨稀/ 二氧化鈦顆粒粉末狀混合物，在掃描速度在3mv/s時比容量能夠達到530F/g，當(dāng)掃描速度在20mv/s時，比容量也能夠達到400F/g。Ananthakumar Ramadoss等合成了石墨稀/ 二氧化鈦納米棒粉末狀混合物，通過加入炭黑與聚四氟乙烯作為粘合劑，制備出超級電容器工作電極。當(dāng)描速度為5mv/s時，比容量為165F/g，經(jīng)過5000次循環(huán)其電容保留率在90%。但是制備工藝復(fù)雜，成本較高。為了提高此類材料作為電極材料的實際應(yīng)用前景，急需發(fā)展一種廉價、便利的技術(shù)手段制大量的同時具備高電容性能的石墨烯/二氧化鈦柔性復(fù)合電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出石墨烯/ 二氧化鈦納米管制備柔性彎曲可折疊薄膜電極，目的在于制備出高比容量、高功率密度、高能量密度，長循環(huán)壽命的電極材料，應(yīng)用于超級電容器。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案:石墨烯/ 二氧化鈦納米管制備柔性彎曲可折疊薄膜電極，包括以下工藝步驟:a)將生物質(zhì)原料通過簡單化學(xué)與機械法制備納米纖維素；b)石墨烯/ 二氧化鈦納米管復(fù)合物的制備；c)三元復(fù)合薄膜電極的制備。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點: 1)采用一步法合成了石墨烯/二氧化鈦納米管的混合物，其制備工藝過程簡單，與傳統(tǒng)的方法相比所得二氧化鈦納米管具有更高的長徑比，有利于電子和離子的傳輸。納米纖維素具有較高的機械強度與石墨烯/ 二氧化鈦納米管超聲分散均勻后，再真空抽濾成膜；
2)本方法制備的復(fù)合薄膜電極，是具有三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電解液的滲透吸收，大大減小電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻；
3)本發(fā)明制備的氣凝膠薄膜電極不需要粘合劑，可以直接與凝膠電解質(zhì)組合制備全固態(tài)超級電容器，也可直接用作超級電容器的電極使用。
【具體實施方式】
[0008]石墨烯/ 二氧化鈦納米管制備柔性彎曲可折疊薄膜電極，包括以下工藝步驟:a)將生物質(zhì)原料通過簡單化學(xué)與機械法制備納米纖維素；b)石墨烯/ 二氧化鈦納米管復(fù)合物的制備；c)三元復(fù)合薄膜電極的制備。
[0009]所述的步驟a)生物質(zhì)原料通過簡單化學(xué)機械法制備納米纖維素，其方法包括:
(1)篩取40?60目的竹粉原料，將其烘干后使用電子天平精確稱取10g放入燒杯，加500ml去離子水，用I?1.5 wt%的亞氯酸鈉在酸性條件下處理，I h后再次添加同量亞氯酸鈉，同樣的酸性條件下處理，此步驟重復(fù)4?7次，以脫除大部分木質(zhì)素，制得綜纖維素；
(2)配制1.5?3wt%的氫氧化鉀溶液，在90°C下處理第I步獲得的綜纖維素2?4 h，以脫除其中的大部分半纖維素；
(3)用I?1.5 wt%亞氯酸鈉在酸性條件下處理上述所得溶液I?2 h，并進一步用5?7 wt%的氫氧化鉀于90°C下對所得纖維素進行純化處理3?5 h，以除去木質(zhì)素和半纖維素，從而獲得純化的纖維素；
(4)采用I?1.2wt%的鹽酸溶液，在80?95°C下處理第3步獲得的純化纖維素2?
3h ；
(5)將第4步獲得的純化纖維素配成濃度為0.8?1.2 wt%的水懸濁液，研磨處理5?15分鐘，得到直徑在9?30nm的納米纖維素。
[0010]步驟(I)和(3)所述的酸性條件下是采用冰乙酸滴定，控制pH在4?5之間。
[0011]所述步驟b)的石墨烯/ 二氧化鈦納米管復(fù)合物的制備，其方法包括:
(1)精確稱量6g的氫氧化鈉加入15ml去離子水中，配成濃度為IM的氫氧化鈉溶液；
(2)精確稱量二氧化鈦(P25)粉末0.lg，加入(I)溶液，玻璃棒攪拌5分鐘；
(3)精確稱取0.02g氧化石墨烯加入到(2)溶液中，然后在冰浴中超聲分散30?40分鐘，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)；
(4)將步驟(3)分散液加入到10ml的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入恒溫磁力攪拌器中反應(yīng)24h;
(5)將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫，將得到溶液用蒸餾水洗滌至中性；
(6)配制濃度為0.1M的HCL溶液，將(5)洗滌后的固體加入到其中，浸泡4h后用去離子水洗滌至中性；
(7)將洗滌后的固體進行冷凍干燥處理，得到固體粉末。然后將固體粉末進行煅燒處理。
[0012]所述步驟(3)中的超聲處理是指超聲作用時間為ls，間隙2s，超聲功率800?100ffo
[0013]所述步驟(4)的恒溫磁力攪拌器溫度設(shè)定為130°C?150°C，轉(zhuǎn)速為500rpm。
[0014]所述步驟(7)的煅燒溫度為500°C，煅燒時間為2h。
[0015]所述步驟c)的三元復(fù)合薄膜電極的制備，其方法包括:
(1)準(zhǔn)確稱取0.02g研磨后的納米纖維素溶液放入到燒杯中，利用超聲細胞粉碎機在冰浴中超聲分散處理30分鐘，得到分散液；
(2)準(zhǔn)確稱取0.02g步驟b)得到的固體粉末放入到燒杯中，利用超聲細胞粉碎機在冰浴中超聲分散處理30分鐘，得到分散液；
(3)將(I)和(2)得到的分散液混合均勻后，利用超聲細胞粉碎機在冰浴中超聲分散處理30分鐘，得到分散液；
(4)將(3)得到混合后的分散液倒入到抽濾瓶中進行真空抽濾；
(5)將(4)抽濾后的薄膜放入到無水乙醇中浸泡12h每隔3h換一次無水乙醇，然后將薄膜放入到冷凍干燥機中，即得到三元復(fù)合薄膜電極；
步驟(I)、(2)、(3)所述的超聲分散處理是指超聲作用時間為ls，間隙2s，超聲功率400 ?7001
[0016]實施例1
納米纖維素的制備工藝步驟:
(1)篩取40?60目的竹粉為原料，在通風(fēng)櫥風(fēng)干；
(2)在電子天平精確稱取10g竹粉置于燒杯中并加500ml去離子水；
(3)用1.0wt%的亞氯酸鈉處理，調(diào)節(jié)溶液pH在4?5。處理I h后再次添加同量亞氯酸鈉，并滴定冰醋酸以調(diào)節(jié)酸性，此步驟重復(fù)5次，用來去除大部分木質(zhì)素；
(4)配制2wt%的氫氧化鉀溶液，在90°C下處理第3步獲得的綜纖維素3h，以去除其中的大部分半纖維素；
(5)重復(fù)工藝步驟(3)和(4)，用亞氯酸鈉在酸性條件下(pH4?5，冰醋酸調(diào)節(jié))處理上述所得溶液2 h，并進一步用5 wt%的氫氧化鉀于90°C下對所得纖維素進行純化處理3h，以除去木質(zhì)素和半纖維素，從而獲得純化纖維素；
(6)采用lwt%的鹽酸溶液，在85°C下處理第5步獲得的純化纖維素3h ; (7)將第6步獲得的純化纖維素配成濃度為lwt%的水懸池液，研磨處理15分鐘(轉(zhuǎn)速為1500r/min，)，得到直徑在10?30nm的納米纖維素。
[0017]石墨烯/ 二氧化鈦納米管復(fù)合物的制備工藝步驟:
(1)精確稱量6g的氫氧化鈉加入15ml去離子水中，配成濃度為IM的氫氧化鈉溶液；
(2)精確稱量二氧化鈦(P25)粉末0.lg，加入工藝步驟(I)溶液，玻璃棒攪拌5分鐘；
(3)精確稱取0.02g氧化石墨烯加入到工藝步驟(2)溶液中，然后在冰浴中超聲分散30?40分鐘，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的