一種由納米樹狀聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由納米樹狀聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電極及其制備方法，屬于新 能源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器又稱為電化學(xué)電容器或者超大容量電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器與 可充電電池之間的一種新型儲能裝置。由于它具有快充放電速度、長使用壽命和高操作安 全性等特點，因而能夠滿足時代發(fā)展所需求的現(xiàn)代電子設(shè)備和能源系統(tǒng)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用 于國防、鐵路、電動汽車、電子、通訊、航空航天等領(lǐng)域，并逐漸成為下一代能源裝置中最具 潛力的候選儲能設(shè)備。
[0003] 超級電容器通常由電極、電解質(zhì)、隔離物三個部件組成，其性能大大取決于所用的 電極。按電荷儲存機(jī)理，超級電容器分為二類：一類是由電極材料與電解液界面間離子與電 子通過物理吸附形成的電容，即電化學(xué)雙電層電容器，該類電容器的電極材料主要是碳材 料（活性炭、碳納米管、炭氣凝膠、石墨烯）。由于碳材料的比表面積較大，以其作為活性物 質(zhì)制備的雙電層超級電容器電極具有雙電層間距小、循環(huán)壽命高等優(yōu)點，但卻存在放電容 量較低的缺點。另一類則是由于電極材料發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生比雙電層電容更 高的電容，即法拉第電容器。此類電容器常常使用具有氧化還原反應(yīng)的材料，如過渡金屬氧 化物和導(dǎo)電聚合物。以過渡金屬氧化物為電極活性物質(zhì)的法拉第電容器電極雖具有導(dǎo)電性 好、比電容量大等優(yōu)點，但因其高成本、低孔隙、有毒等缺點而極大限制其推廣應(yīng)用。導(dǎo)電聚 合物具有比電容量高、低密度、環(huán)保等特點，由其制備超級電容器研究日益成為關(guān)注熱點。
[0004] 在所有導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺是公認(rèn)的化學(xué)穩(wěn)定性好、密度低、理論比電容高、綠 色環(huán)保的導(dǎo)電高分子材料，現(xiàn)已成為重要的超級電容器電極制造材料。但由于導(dǎo)電聚苯胺 存在低比表面積等結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致聚苯胺超級電容器的實際比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論比電容。 研究發(fā)現(xiàn)，高比表面積納米聚苯胺為電極活性物質(zhì)制成超級電容器電極的比電容，較微米 級聚苯胺超級電容器電極顯著提高。如w Chen等以外徑約85nm、長約900nm的聚苯胺納 米管制備的超級電容器電極，在電流密度lA/g下測試的比電容為502F/g，遠(yuǎn)大于在相同 條件下微米聚苯胺超級電容器電極的比電容（178F/g)[W Chen，RB Rakhi，HN Alshareef. Morphology-dependent enhancement of the pseudocapacitance of template-guided tunable polyaniline nanostructures. The Journal of Physical Chemistry C，2013, 117 (29) : 15009-15019] D LJ Ren等以直徑約40nm、長約320nm的聚苯胺納米纖維制 成的超級電容器電極，在電流密度為lA/g下測試的比電容為521F/g[LJ Ren，ZN Zhang，JF Wang，et al. Adsorption - template preparation of polyanilines with different morphologies and their capacitance. Electrochimica Acta，2014, 145:99-108] 〇 雖然 由納米聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電極的比電容特性，較微米級聚苯胺超級電容器電極有一 定改善，但仍然不能滿足應(yīng)用領(lǐng)域日益提高的技術(shù)要求。
[0005] 因此開發(fā)一種制備方法簡單、成本低廉、比電容高、充放電容量高的由納米樹狀聚 苯胺構(gòu)成的超級電容器電極具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的之一是為了解決現(xiàn)有聚苯胺超級電容器電極的比電容較低等技術(shù)問 題而提供一種由以納米樹狀聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電極，該超級電容器電極具有充放電 容量高、比電容高等優(yōu)越性能。
[0007] 本發(fā)明目的之二在于提供上述的一種由納米樹狀聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電極 的制備方法。該制備方法具有操作簡單、成本低廉、綠色環(huán)保、方便快捷等優(yōu)點。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案
[0009] 一種由納米樹狀聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電極，通過包括如下步驟的方法制備而 成：
[0010] (1)、納米樹狀聚苯胺的制備
[0011] 其制備過程所用的原料，按重量份數(shù)計算，其組成及含量如下：
[0012] 樹狀大分子 0.2份 苯胺 1份 氧化劑 1 5份 質(zhì)子酸 110扮
[0013] 其中所述的樹狀大分子為4. 0代的聚酰胺-胺；
[0014] 所述的氧化劑為過硫酸銨；
[0015] 所述的質(zhì)子酸為濃度為lmol/L的鹽酸水溶液；
[0016] 其制備過程具體步驟如下：
[0017] ①、將樹狀大分子和無水乙醇依次加入到容器中，在200W功率下超聲處理25min， 得到濃度為13. 33g/L的樹狀大分子乙醇溶液，然后加入為質(zhì)子酸總重量的91%的質(zhì)子酸 和苯胺，繼續(xù)在200W功率下超聲處理25min，得到混合溶液；
[0018] ②、于另一容器中加入氧化劑和剩余的質(zhì)子酸，在100W功率下超聲處理lOmin，得 到含氧化劑的均相酸溶液；
[0019] ③、在溫度0°C、攪拌速度1500r/min下，控制滴加速率為0. 6mL/min將步驟②所得 含氧化劑的均相酸溶液滴加到步驟①所得混合溶液中，滴加結(jié)束后，控制溫度為〇°C進(jìn)行反 應(yīng)10h，所得反應(yīng)液在轉(zhuǎn)速8000r/min下離心5min，所得沉淀依次用二次蒸餾水、無水乙醇 和丙酮各洗滌3次，然后控制溫度60°C、壓力-0.1 MPa進(jìn)行真空干燥12h，即得納米樹狀聚 苯胺；
[0020] ⑵、將導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、無水乙醇和步驟⑴中的③所得納米樹狀聚苯胺在300W 功率下超聲處理2h，得到混合漿料，再將所得混合漿料涂覆于經(jīng)預(yù)處理的500目不銹鋼網(wǎng) 上，涂覆面積為IX lcm2,涂覆厚度80~120 ym，然后控制溫度60°C進(jìn)行干燥10h，最后在 壓力lOMPa下進(jìn)行壓片lmin，得由納米樹狀聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電極。
[0021] 上述所用的納米樹狀聚苯胺、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和無水乙醇的量，按重量份數(shù)計算如 下：
[0022] 納米樹狀聚苯胺 80~93份 導(dǎo)電劑 2~10份 粘結(jié)劑 5、10份 無水乙醇 100份；
[0023] 其中導(dǎo)電劑為乙炔黑、導(dǎo)電炭黑或單壁碳納米管，所述的單壁納米管優(yōu)選管徑平 均為10nm，長度為12ym;
[0024] 其中粘結(jié)劑為分子量為1100000的聚偏氟乙稀或固含量為60%的聚四氟乙稀濃 縮分散液；
[0025] 所述的經(jīng)預(yù)處理的500目不銹鋼網(wǎng)，即首先將500目不銹鋼網(wǎng)在溫度60°C的 lmol/L NaOH水溶液中浸泡lh后，接著在丙酮中浸泡5h取出，最后在溫度80°C下進(jìn)行干燥 6h，即得經(jīng)預(yù)處理的不銹鋼網(wǎng)。
[0026] 上述制備過程步驟（1)所得的聚苯胺，經(jīng)掃描電子顯微鏡（FEI Quanta200 FEG，荷 蘭FEI公司）觀察，呈現(xiàn)出由直徑約4nm、長度約18nm的納米棒組裝而成的納米樹狀結(jié)構(gòu)。 經(jīng)全自動比表面積及孔隙度分析儀（Aut 〇S〇rb-lMSI82,美國康塔公司）測定，其比表面積 約 45. 3m2/g。
[0027] 通過電化學(xué)工作站（CHI 700E，上海辰華儀器有限公司），采用三電極測試體系 (即以制備的由納米樹狀聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比 電極，鉑絲為對電極），在體積30mL、濃度0. 5mol/L的H2S(VK溶液電解質(zhì)中，按照lmV/s電 壓掃描速率測試了所制備的由納米樹狀聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電極的循環(huán)伏安曲線，結(jié) 果表明在_〇. 2~0. 8V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)導(dǎo)電聚苯胺的兩對特征氧化還原峰，表現(xiàn)出導(dǎo)電聚 苯胺的法拉第電容特性；其在電流密度為lA/g下的恒電流充放電曲線表明，該超級電容器 電極的比電容為634. 7~812. 5F/g。
[0028] 本發(fā)明的有益成果
[0029] 本發(fā)明的一種由納米樹狀聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電極及其制備方法，由于其制 備過程中采用納米樹狀聚苯胺為電極活性物質(zhì)，利用其納米級維度和高比表面積雙重特 性，賦予體系高比電容特性，有效解決了由導(dǎo)電聚苯胺構(gòu)成的超級電容器電