氧化鈦包覆多孔中空硅球復(fù)合電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氧化鈦包覆多孔中空硅球復(fù)合電極材料及其制備方法，該復(fù)合材料可用作鋰離子電池負(fù)極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]電動汽車的快速發(fā)展對高比容量、長循環(huán)壽命和高安全性動力鋰離子電池的需求日益迫切。硅基負(fù)極材料因其高比容量、高安全性吸引了研究者的關(guān)注。但硅負(fù)極材料在電化學(xué)循環(huán)過程中體積變化率高達(dá)400%，由此產(chǎn)生的巨大應(yīng)力容易造成電極材料局部乃至整體結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致儲鋰性能銳減。同時硅較差的電導(dǎo)率也影響了材料的倍率性能。目前解決硅負(fù)極高體積膨脹率的方法主要有縮小硅材料尺寸到納米級、設(shè)計合成多孔硅材料及娃基復(fù)合材料等。
[0003]在文獻(xiàn)(I)ACSNano, 2014，8:2977-2985 中，Goojinjeong 等人利用商業(yè)硅粉和T12在氬氣氣氛下煅燒得到核殼結(jié)構(gòu)氧化鈦包覆硅納米線。氧化鈦包覆層具有良好的導(dǎo)電性，但該結(jié)構(gòu)不能克服硅在充放電過程體積膨脹導(dǎo)致的材料崩塌問題。同時納米硅粉在實際應(yīng)用中也存在一些普遍問題，如極易團(tuán)聚和氧化，導(dǎo)致其運(yùn)輸和保存困難，制備過程涉及激光濺射和高溫等復(fù)雜過程，導(dǎo)致其成本過高等，這都制約了納米硅的實際應(yīng)用。
[0004]在文獻(xiàn)(2)Nature, 2007，446:172-175中，ZhihaoBao等人提出了采用鎂熱還原制備納米硅材料的新方法。該方法以金屬鎂粉作為還原劑，二氧化硅作為硅源，在650°C下就可以將電化學(xué)惰性的二氧化硅轉(zhuǎn)化為具有電化學(xué)活性的多孔硅材料。該方法成本低，環(huán)境友好，被認(rèn)為是非常有應(yīng)用前景的制備硅負(fù)極材料的新方法。但純多孔硅材料仍存在納米硅首次不可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性差及倍率性差等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鈦包覆多孔中空硅球復(fù)合電極材料及其制備方法，解決了純多孔硅材料仍存在納米硅首次不可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性差及倍率性差等問題。多孔中空硅球和氧化鈦兩種組分的協(xié)同作用使復(fù)合電極材料表現(xiàn)出高比容量、高倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性。以廉價的二氧化硅作為硅源，通過鎂熱還原法將其轉(zhuǎn)化為具有電化學(xué)活性的硅材料，具有制備工藝簡單、成本低廉且試劑無毒、便于規(guī)?；a(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的氧化鈦包覆多孔中空硅球復(fù)合電極材料內(nèi)部為多孔中空硅球MHSi，直徑為200?500納米；氧化鈦T1x包覆在硅球表面，厚度為5?20納米；該復(fù)合材料的化學(xué)組成可以描述為MHS1T1x，其中T1x中X的取值范圍為1.5?2.0。
[0007]本發(fā)明的制備氧化鈦包覆多孔中空硅球復(fù)合電極材料的方法，是先制備多孔中空二氧化硅球MHS12，再利用鎂熱還原方法將其轉(zhuǎn)化為具有電化學(xué)活性的多孔中空硅球MHSi，進(jìn)一步利用鈦酸四丁酯在多孔中空硅球MHSi表面的水解及惰性氣氛下的煅燒得到氧化鈦包覆多孔中空硅球MHSi@T1x。本發(fā)明方法的工藝流程如圖1所示，包括如下具體工藝步驟:
[0008](I)配制乙醇和去離子水體積比為0.3:1?0.8:1的混合溶劑，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水與去離子水體積比為3:200?1:40的比例將氨水加入到上述乙醇/去離子水混合溶劑中，將十六烷基三甲基溴化銨CTAB按照固液比為1:750?1:250的比例分散在上述含有氨水的乙醇/水溶液中；將溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，保持水浴溫度為30°C?40°C，以400?600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)5?10分鐘，按正硅酸乙酯和去離子水體積比為3:200?1:40的比例向上述溶液中快速加入正硅酸乙酯，持續(xù)攪拌12?36小時，之后用去離子水和乙醇各離心洗滌3?5次，以除去未反應(yīng)的正硅酸乙酯雜質(zhì)；將離心得到的白色固體按固液比1:200?1:100分散在含有去離子水的燒杯中，在30?100°C下陳化反應(yīng)6?24小時，之后用去離子水和乙醇各離心洗滌3?5次，以除去陳化反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)，獲得純凈的中空二氧化硅球；按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的鹽酸與無水乙醇體積比為1:10000?3:10000的比例將鹽酸加入到無水乙醇中，接著將離心得到的固體按固液比為1:200?1:50加入到上述含有鹽酸的無水乙醇中，保持水浴溫度為50?80°C，以400?600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌2?5小時，之后用去離子水和乙醇各離心洗滌3?5次，以除去二氧化硅中的十六烷基三甲基溴化銨CTAB，最后在50?100°C條件下真空干燥10?20小時即得到多孔中空二氧化硅MHS12白色粉體。
[0009](2)將步驟⑴得到的白色粉體與鎂粉按照質(zhì)量比為1:1?2:1的比例混合均勻，在氬氣氣氛下以3?6°C /分鐘的速率升溫到650?800°C鎂熱反應(yīng)5?8小時，之后隨爐冷卻至室溫；然后將鎂熱后的粉體按照固液比為1:150?1:100的比例置于濃度為I?2mol/L的鹽酸中，浸泡12?24小時，離心分離，無水乙醇洗滌3?5次以除去未反應(yīng)的鹽酸；接著置于質(zhì)量濃度5?10%的HF溶液中，浸泡0.5?1.5小時，離心分離，無水乙醇洗滌3?5次以除去HF ;最后在50?100°C條件下真空干燥10?20小時即得到中空多孔硅MHSi棕黃色粉末。
[0010](3)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水與無水乙醇體積比為3:200?1:40的比例將氨水加入到無水乙醇中，將步驟(2)得到的棕黃色粉末按照固液比為3:5000?3:2500的比例分散在上述氨水/乙醇混合溶液中，超聲5?10分鐘；在30?50°C水浴，400?600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，按照鈦酸四丁酯/乙醇體積比為3:1000?1:200向上述溶液中快速加入鈦酸四丁酯，持續(xù)攪拌12?36小時，離心分離，無水乙醇洗滌3?5次，以除去未反應(yīng)的鈦酸四丁酯，在50?100°C條件下真空干燥10?20小時；將干燥后的粉末在惰性氣氛下以3?6°C /分鐘的速率升溫到650?900°C反應(yīng)2?5小時，之后隨爐冷卻至室溫即得到氧化鈦包覆中空多孔球MHS1T1x。其中，所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)庵械囊环N。
[0011]采用RigakuUItimaIII型X-射線衍射儀(XRD)對MHSi及MHS1T1x進(jìn)行表征，XRD譜圖如圖2所示，MHSi的出峰位置與硅標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，MHS1T1x中除了出現(xiàn)硅的特征衍射峰，還出現(xiàn)了氧化鈦的特征衍射峰。
[0012]采用ZEISS Supra 55型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)表征材料的形貌，MHSi0j9FESEM圖片如圖3所示，顆粒直徑在200?500納米，MHSi的FESEM圖片如圖4所示，粒徑均一，顆粒直徑約500nm，MHS1T1j^ FESEM圖片如圖5所示，粒徑比較均一。采用HitachiH-800型透射電鏡(TEM)對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，MHS1j^ TEM圖片如圖6所示，MHSi的TEM圖片如圖7所示，MHS1T13^ TEM圖片如圖8所示，從上述圖中可以清楚地觀察到材料內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)。
[0013]將MHS1T1x與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯PVDF粘結(jié)劑按60:20:20的質(zhì)量比例混合，以30?70 μ m的厚度均勻涂在銅箔集流體上，80°C真空烘干，進(jìn)行輥壓，用沖片機(jī)制得直徑為Icm的電極片，于120°C真空(<10Pa)干燥24h，以金屬鋰片作為負(fù)極，采用Celgard 2400 隔膜，lmol/L 的 LiPF6+EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC 體積比 1:1:1)為電解液，在德國M.Braun公司Unlab型干燥氬氣手套箱(H2CKlppm, 02<lppm)中組裝成CR2032扣式電池。采用武漢藍(lán)電CT2001A型電池測試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測試，充放電電壓范圍為0.01?
1.5V(vs.Li+/Li)，測試結(jié)果如圖9所示，MHSi@T1xi 2