鋰二次電池用高鎳多元正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰電池用正極材料及其制備方法，尤其是涉及一種鋰二次電池用 高鎳正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 科技的迅猛發(fā)展使人們對移動電源的需求日益增長。與傳統(tǒng)的二次電池相比，鋰 離子二次電池具有電壓高、體積小、能量密度高、使用壽命長、自放電低、工作溫度范圍寬、 充放電時間短、無環(huán)境污染、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦等現(xiàn)代數(shù) 碼產(chǎn)品，大容量的鋰離子電池也已開始在電動汽車中應(yīng)用。在鋰離子電池中，正極材料性能 的優(yōu)劣決定了整個鋰離子電池的性能。因此，正極材料的研究倍受研究者和企業(yè)的關(guān)注。
[0003] 高鎳正極材料具有理論放電比容量高、倍率性能好、成本低廉、安全性高等優(yōu)點， 適用于作為電動車（EV)、混合電動車（HEV)和插入式混合動力汽車的高能量正極材料。但 隨著鎳含量的占比越高，材料表面殘留的雜質(zhì)鋰鹽含量越高，由此導(dǎo)致電池制作過程中漿 料易"果凍"現(xiàn)象、儲存性能差以及電池脹氣等問題，嚴重影響了高鎳材料的商業(yè)化。
[0004] CN201210374445號中國專利公開了一種液相沉淀法去除鋰離子電池富鎳材料表 面鋰殘渣的方法，合成表面包覆有致密的Li 3P04層的富鎳材料。此方法得到的材料電化學(xué) 性能和儲存性能優(yōu)異，但高溫儲存性能較差。
[0005] CN201110456525號中國專利公開了一種Li3P04和金屬氧化物復(fù)合包覆的鎳基多 元材料，其材料安全性好，但首次放電容量低，加工性能不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一 種材料堿度低、氣脹程度小、具有良好加工性能和優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰二次電池用高鎳多 元正極材料，還相應(yīng)提供一種步驟簡單、操作易行、成本低的前述鋰二次電池用高鎳多元正 極材料的制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種鋰二次電池用高鎳多元 正極材料，所述高鎳多元正極材料包括基材和基材外的復(fù)合包覆層，所述基材的通式為 LiaNii x yCoxMy02，其中，M 為 Mn，Al，Mg，Ti，Zr，W，Y，Ba，B 中的至少一種，a、x、y 分別表示基 材中Li、Co和M的摩爾比值，其特征在于：所述a、x、y的取值滿足以下要求：
[0008] 1 彡 a 彡 1. 2,0. 6 彡 1-x-y 彡 1，0 < x 彡 0? 4,0 彡 y 彡 0? 4 ;
[0009] 所述復(fù)合包覆層為鋰鋯氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鋁氧化物中的至少一種與鋰磷氧 化物的混合物。
[0010] 上述的鋰二次電池用高鎳多元正極材料，優(yōu)選的，所述高鎳多元正極材料表面的 總雜質(zhì)鋰含量彡0. 075%，其中，雜質(zhì)Li2C03含量彡0. 21 %，雜質(zhì)LiOH的含量彡0. 12%。該 優(yōu)選的高鎳多元正極材料在空氣中儲存的時間得到明顯延長，也改善了高鎳多元正極材料 在涂布過程中的"果凍"現(xiàn)象。
[0011] 上述的鋰二次電池用高鎳多元正極材料，優(yōu)選的，所述鋰鋯氧化物為Li2Zr0 3、 Li6Zr207、Li4Zr0 4中的至少一種。
[0012] 上述的鋰二次電池用高鎳多元正極材料，優(yōu)選的，所述鋰鈦氧化物為Li2Ti0 3、 Li4Ti5012*的至少一種。
[0013] 上述的鋰二次電池用高鎳多元正極材料，優(yōu)選的，所述鋰鋁氧化物為LiA10 2。
[0014] 上述的鋰二次電池用高鎳多元正極材料，優(yōu)選的，所述鋰磷氧化物為Li3P0 4、 Li4P207、LiP03* 的至少一種。
[0015] 上述的鋰二次電池用高鎳多元正極材料，優(yōu)選的，所述復(fù)合包覆層中是先包覆所 述鋰鋯氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鋁氧化物，再包覆所述鋰磷氧化物。
[0016] 作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的鋰二次電池用高鎳多元正極材 料的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)稱取化合物叫x yCoxMy(0H)2和鋰源混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的 化學(xué)計量比滿足a: (1-x-y) :x:y，其中a、x、y的分別為1彡a彡1. 2,0. 6彡1-x-y彡1，0 < x < 0. 4,0 < y < 0. 4,然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，冷卻，破碎，篩分，得到化學(xué)式為LiaNii x yC〇xMy02 表示的基材。所述高溫?zé)Y(jié)優(yōu)選是指在600 °C~900 °C溫度下燒結(jié)8~30h ;
[0018] ⑵測定上述步驟⑴所得的基材表面殘存的雜質(zhì)Li2C03含量，并根據(jù)摩爾配比 加入對應(yīng)量的含金屬Zr化合物、含金屬Ti化合物、含金屬A1化合物中的至少一種，在有 氧氣氛中，經(jīng)高溫?zé)崽幚?，所述熱處理的溫度?yōu)選在700°C~900°C，熱處理的時間優(yōu)選控 制在2~12h ;處理完后冷卻、篩分，得到鋰鋯氧化物/鋰鈦氧化物/鋰鋁氧化物包覆的 LiaNii x yCoxMy02；
[0019] (3)測定上述步驟（2)所得的材料表面殘存的雜質(zhì)LiOH含量，并根據(jù)摩爾配比 加入對應(yīng)量的磷酸鹽，在空氣氣氛中，經(jīng)低溫?zé)崽幚?，所述熱處理的溫度?yōu)選在200°C~ 600°C，熱處理的時間優(yōu)選控制在2~12h;處理完后冷卻、篩分，冷卻后篩分，即得鋰二次電 池用高鎳多元正極材料。
[0020] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述化合物％ x yCoxMy(0H)2的振實密度彡1. 8g/cm3， 激光衍射（Laser diffraction)法測試的平均粒徑D50 = 8~11 y m，粉末粒子的形狀優(yōu)選 類球狀；所述鋰源包括碳酸鋰、氧化鋰或氫氧化鋰（更優(yōu)選氫氧化鋰）。
[0021] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，更優(yōu)選的，所述含金屬Zr化合物、含金屬Ti化合物、 含金屬A1化合物中的金屬元素與所述總雜質(zhì)鋰中Li 2C03的鋰元素的摩爾比為（0. 25~ 1.25) : 1，所述磷酸鹽中的磷酸根離子與所述總雜質(zhì)鋰中LiOH的鋰元素的摩爾比為 (0? 33 ~1) : 1〇
[0022] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述含金屬Zr化合物為氫氧化鋯、二氧化鋯、硝酸鋯 或碳酸鋯；所述含金屬Ti化合物為氫氧化鈦或二氧化鈦；所述含金屬A1化合物為氫氧化 鋁、氧化鋁或硝酸鋁；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的至少一種。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0024] 1.本發(fā)明的產(chǎn)品表面采用含元素Zr/Ti/Al的化合物和磷酸鹽進行處理，同時降 低了材料表面殘留的雜質(zhì)Li 2C0#PLi0H，改善了材料的加工性能，并且降低了產(chǎn)品的高 溫氣脹；更為重要的是，表面生成的鋰鋯氧化物/鋰鈦氧化物/鋰鋁氧化物（如Li 2Zr03/ Li2Ti03/LiA10 2)是一種快鋰離子導(dǎo)體，具有較高的離子電導(dǎo)率，可以有效提高材料放電比 容量和循環(huán)性能；
[0025] 2.在本發(fā)明正極材料表面生成的鋰磷氧化物（如Li3P04)與非水性電解液六氟磷 酸鋰相容性較好，可隔絕電解液對基材活性物質(zhì)的腐蝕，保護其活性物質(zhì)，使產(chǎn)品具有較好 的循環(huán)性能。
[0026] 總體來說，采用本發(fā)明方法制得的鋰二次電池用高鎳多元正極材料，不僅儲存性 能和加工性能較好，且用其制成的鋰二次電池具有優(yōu)異的常溫電化學(xué)性能，高溫氣脹低。
【附圖說明】
[0027] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明 的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù) 這些附圖獲得其他的附圖。
[0028]圖1是本發(fā)明實施例1中與基材表面殘存的雜質(zhì)鋰鹽雙相反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD圖 譜。
[0029] 圖2是本發(fā)明實施例1和對比例1、2、3制得的高鎳三元