正極活性材料、制備方法及電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種正極活性材料、制備方法及含有該正極活性材料的電池，特別涉及一種用于鋰離子電池的正極活性材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)工作電壓為3.8V(vs.Li)，理論容量148mAh/g，因其具有資源豐富、成本低廉、安全性好、無環(huán)境污染以及制備容易等優(yōu)點被認(rèn)為是動力鋰離子電池的理想材料。錳酸鋰實際容量通常為100-120mAh/g，較低的比容量和較大的容量衰減制約了它在動力鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。
[0003]將LiMn2O4顆粒納米化可以顯著提高其比容量和倍率性能，但是由于固液界面增大，使Mn3+更容易溶出，造成容量的快速衰減。此外，材料的納米化還會造成振實密度降低，進(jìn)而直接降低其體積比容量。為了抑制容量的衰減和體積比容量的降低，研究人員制備出了球形錳酸鋰顆粒，有效提高了體積比容量。但是微米級的球形顆粒具有較長的離子傳輸距離，電解液不容易滲透到球體中心，導(dǎo)致倍率性能降低。因此，制備由納米或亞微米級一次晶粒組成的中空或多孔微球引起了人們廣泛的興趣。由于一次粒子間豐富的孔隙，電解液很容易滲透其中，從而可以改善電極的倍率性能。然而，目前合成錳酸鋰多孔微球的方法主要是先控制合成碳酸錳實心或空心先驅(qū)體微球，將其煅燒變成氧化錳，或者直接合成二氧化錳多孔微球，再將其與鋰鹽混合、煅燒得到錳酸鋰，工藝比較復(fù)雜，控制因素較多。為此，有必要發(fā)展一種錳酸鋰多孔微球的簡易制備方法。另外，現(xiàn)有技術(shù)中，合成錳酸鋰空心球的也尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種正極活性材料、其制備方法以及含有該正極活性材料的電池，可以解決上述問題。
[0005]—種正極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
將鋰鹽和無機(jī)錳鹽按照鋰原子和錳原子比例為1:2溶解于醇類溶劑，得到第一溶液； 將間苯二酚和六次甲基四胺按摩爾比4:0.5-2溶于溶劑中，得到第二溶液；
按錳酸鋰和間苯二酚的摩爾比為0.5-2:1將第一溶液與第二溶液混合；
將混合液密封后，在100-180°C溶劑熱處理，取出后烘干，得到微球狀錳酸鋰前驅(qū)粉體；
將錳酸鋰前驅(qū)粉體在空氣氣氛下于600~800°C煅燒。
[0006]進(jìn)一步的，所述醇類溶劑為甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。
[0007]進(jìn)一步的，進(jìn)一步的，在100_180°C溶劑熱處理4-10h，取出后在60_80°C烘干。
[0008]進(jìn)一步的，將錳酸鋰前驅(qū)粉體在空氣氣氛下，升溫速率為1~2°C /min加熱到600~800°C并保溫時間2~12h。
[0009]進(jìn)一步的，所述無機(jī)錳鹽為乙酸錳或氯化錳，所述鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰或氯化鋰，且所述無機(jī)錳鹽和鋰鹽的純度在98wt.%以上。
[0010]進(jìn)一步的，所述的間苯二酚和六次甲基四胺純度99 wt.%以上。
[0011]本發(fā)明還提供一種通過上述制備方法獲得的正極活性材料，其中，所述正極活性材料為空心錳酸鋰微球。
[0012]進(jìn)一步的，所述空心錳酸鋰微球的直徑在0.5-2 μ m，球壁的厚度為50nm~150nm。
[0013]本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種包含上述正極活性材料的電池，包括:正極；負(fù)極；以及電解質(zhì)；其中，所述正極包括上述的正極活性材料。
[0014]本發(fā)明提供的正極活性材料的制備方法，通過間苯二酚與六次甲基四胺溶劑熱聚合成球的過程，將錳鹽與鋰鹽直接負(fù)載在有機(jī)微球上，然后令錳酸鋰的燒成和有機(jī)微球模板的去除在煅燒中同步完成，從而提供了一種錳酸鋰多孔空心球的簡易制備方法。此工藝簡單，成本低，十分有利于規(guī)?；a(chǎn)。另外，本發(fā)明提供的正極活性材料的直徑在
0.5-2 μ m左右，空心球壁由50nm~150nm左右的錳酸鋰納米粒子組成，純度高，結(jié)晶性好，作為鋰離子電池正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和倍率性能。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實施例提供的正極活性材料的制備方法流程圖。
[0016]圖2為本發(fā)明實施例1提供的正極活性材料的掃描電鏡照片。
[0017]圖3為本發(fā)明實施例1提供的正極活性材料的X射線衍射圖譜。
[0018]圖4為本發(fā)明實施例1提供的正極活性材料作為扣式電池正極時，在不同倍率下的循環(huán)曲線。
[0019]圖5為為本發(fā)明實施例1提供的正極活性材料作為扣式電池正極時，在不同倍率下的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部結(jié)構(gòu)。
[0021]請參照圖1，一種正極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
51:將鋰鹽和無機(jī)錳鹽按照鋰原子和錳原子比例為1:2溶解于醇類溶劑，得到第一溶液；
52:將間苯二酚和六次甲基四胺按摩爾比4:0.5-2溶于溶劑中，得到第二溶液；
S3:按錳酸鋰和間苯二酚的摩爾比為0.5-2:1將第一溶液與第二溶液混合；
S4:將混合液密封后，在100-180°C溶劑熱處理，取出后烘干，得到微球狀錳酸鋰前驅(qū)粉體；
S5:將錳酸鋰前驅(qū)粉體在空氣氣氛下于600~800°C煅燒。
[0022]在步驟SI中，所述無機(jī)錳鹽為乙酸錳或氯化錳，且其純度在98wt.%以上。所述鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰或氯化鋰，且其純度在98wt.%以上。所述醇類溶劑可以為甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。優(yōu)選的，將鋰鹽和無機(jī)錳鹽按照鋰原子和錳原子比例為1:2溶解于乙醇。
[0023]在步驟S2中，可以將間苯二酚和六次甲基四胺按摩爾比4:0.5~2溶于去離子水或其他可以溶解所述適合間苯二酚和六次甲基四胺的溶劑中。所述間苯二酚和六次甲基四胺純度均在99 wt.%以上。
[0024]在步驟S4中，通過溶劑熱反應(yīng)，所述間苯二酚和六次甲基四胺可以聚合成球，同時所述錳鹽和鋰鹽依附于球體上。其中，所述溶劑熱處理的時間為4-10h，且取出烘干的溫度為60-80°C。更優(yōu)選的，所述溶劑熱處理的溫度為150-180°C。，從而使所述間苯二酚和六次甲基四胺可以充分反應(yīng)。
[0025]在