有技術(shù)的器件 具有改進(jìn)的壽命。
[0185] 4.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件具有改進(jìn)的滾降行為，即在高發(fā)光密度下較小 的效率滾降。
[0186] 5.與包含銥或鉑絡(luò)合物作為發(fā)光化合物的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)電致發(fā)光器件相 比，根據(jù)本發(fā)明的電致發(fā)光器件在升高的溫度下具有改進(jìn)的壽命。
[0187] 這些上述優(yōu)點(diǎn)不伴有其它電子特性的損害。
[0188] 通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但不希望因此限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人 員將能夠在基于描述所公開的范圍內(nèi)實(shí)施本發(fā)明并且在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下制造 其它根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件。 實(shí)施例：
[0189] HOMO、LUM0、單重態(tài)和三重態(tài)能級(jí)的測(cè)定
[0190] 經(jīng)由量子化學(xué)計(jì)算確定所述材料的HOMO和LUMO能級(jí)以及最低三重態(tài)1\或最低激 發(fā)單重態(tài)3 1的能量。為此，使用"Gaussian09W"軟件包（高斯公司）。為了計(jì)算沒有金屬的 有機(jī)物質(zhì)（由表4中的"有機(jī)"方法表示），首先使用"基態(tài)/半經(jīng)驗(yàn)/默認(rèn)自旋/AMl/電荷 0/自旋單重態(tài)"方法進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。然后，基于優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量計(jì)算。在此 處使用具有"6_31G(d) "基組的"TD-SFC/DFT/默認(rèn)自旋/B3PW91"方法（電荷0,自旋單重 態(tài)）。對(duì)于含金屬化合物（由表4中的"有機(jī)金屬"方法表示），經(jīng)由"基態(tài)/Hartree-Fock/ 默認(rèn)自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態(tài)"方法優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)。類似于如上所述的有機(jī)物質(zhì) 進(jìn)行能量計(jì)算，區(qū)別在于對(duì)于金屬原子使用"LanL2DZ"基組，而對(duì)于配體使用"6-31G (d) " 基組。能量計(jì)算給出以哈特里單位計(jì)量的HOMO能級(jí)HEh或LUMO能級(jí)LEh。由此如下確定 參照循環(huán)伏安法測(cè)量而校準(zhǔn)的Η0Μ0和LUMO能級(jí)，其以電子伏特計(jì)量：
[0191] HOMO (eV) = ((HEh*27. 212)-0. 9899)/1. 1206
[0192] LUMO (eV) = ((LEh*27. 212)-2. 0041)/1. 385
[0193] 在本申請(qǐng)的意義上，這些值被視為所述材料的HOMO和LUMO能級(jí)。
[0194] 最低三重態(tài)1\定義為具有由所述量子化學(xué)計(jì)算產(chǎn)生的最低能量的三重態(tài)能量。
[0195] 最低激發(fā)單重態(tài)S1定義為具有由所述量子化學(xué)計(jì)算產(chǎn)生的最低能量的激發(fā)單重
[0196] 下表4示出各種材料的Η0Μ0和LUMO能級(jí)以及SjP T 1<3
[0197] PL量子效率（PLQE)的測(cè)定
[0198] 將各種OLED中使用的發(fā)光層的50nm厚膜施加至合適的透明基底，優(yōu)選是石英，即 所述層以與OLED相同的濃度包含相同材料。此處使用與在制造 OLED的發(fā)光層時(shí)相同的制 造條件。在350-500nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量這個(gè)薄膜的吸收光譜。為此，在6°的入射角（即 幾乎垂直入射）下測(cè)定樣品的反射光譜R(A)和透射光譜Τ(λ)。在本申請(qǐng)意義上的吸收 光譜定義為Α(λ) = I - R(A) - Τ(λ)。
[0199] 如果在350-500nm范圍內(nèi)Α(λ)彡〇· 3,則在350-500nm范圍內(nèi)屬于吸收光譜最大 值的波長(zhǎng)被定義為λ 。如果對(duì)于任何波長(zhǎng)A ( λ ) >〇. 3,則在A ( λ )從小于〇. 3的值變?yōu)?大于0. 3的值或從大于0. 3的值變?yōu)樾∮?. 3的值時(shí)所處的最大波長(zhǎng)被定義為λ Jts。
[0200] 使用Hamamatsu C9920-02測(cè)定系統(tǒng)確定PLQE。原理是基于通過(guò)限定波長(zhǎng)的光激 發(fā)樣品并測(cè)量所吸收和所發(fā)射的輻射。在測(cè)量期間將樣品安置在Ulbricht球（"積分球"） 中。激發(fā)光的光譜是近似高斯型，具有<l〇nm的半峰全寬和如上文所定義的峰值波長(zhǎng)λ 。 通過(guò)常用于所述測(cè)量系統(tǒng)的評(píng)估方法測(cè)定PLQE。至關(guān)重要的是確保樣品在任何時(shí)間不與氧 氣接觸，因?yàn)榫哂?1與T i之間小能量間隔的材料的PLQE非常顯著地被氧氣降低（H. Uoyama 等，Nature (自然）2012,第 492 卷，234)。
[0201] 表2示出如上文所定義的OLED的發(fā)光層的PLQE以及所用的激發(fā)波長(zhǎng)。
[0202] 衰減時(shí)間的測(cè)定
[0203] 使用如上文在"PL量子效率（PLQE)的測(cè)定"下所述制造的樣品測(cè)定衰減時(shí)間。在 295K的溫度下通過(guò)激光脈沖（波長(zhǎng)266nm，脈沖持續(xù)時(shí)間I. 5ns，脈沖能量200 μ J，射線直 徑4_)激發(fā)樣品。此處將樣品安置在真空（〈10 5毫巴）中。在激發(fā)（定義為t = 0)后， 測(cè)量所發(fā)射的光致發(fā)光的強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。光致發(fā)光在開始呈現(xiàn)出急劇下降，這歸因于 TADF化合物的即時(shí)熒光。隨著時(shí)間繼續(xù)，觀察到較慢的下降，延遲熒光（參見例如H. Uoyama 等，Nature (自然），第 492 卷，第 7428 期，第 234-238 頁(yè)，2012 ;和 K. Masui 等，Organic Electronics(有機(jī)電子學(xué)），第14卷，第11期，第2721-2726頁(yè)，2013)。在本申請(qǐng)意義 上的衰減時(shí)間t a是延遲熒光的衰減時(shí)間并且如下進(jìn)行測(cè)定：選擇即時(shí)熒光已經(jīng)顯著衰減到 低于延遲熒光強(qiáng)度（〈1%)的時(shí)間td，以使得衰減時(shí)間的以下測(cè)定由此不受影響。本領(lǐng)域 技術(shù)人員可作出這種選擇并且這種選擇屬于他的一般專業(yè)知識(shí)。對(duì)于來(lái)自時(shí)間t d的測(cè)量 數(shù)據(jù)，測(cè)定衰減時(shí)間ta= t ^td。此處的％是在t = t 后的強(qiáng)度已經(jīng)首次降至其在t = 、下的值的Ι/e時(shí)時(shí)間。
[0204] 表2示出對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的OLED的發(fā)光層所測(cè)定的1和t d值。
[0205] 實(shí)施例：OLED的制造
[0206] 各種OLED的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)于下文實(shí)施例Vl至ElO中（參見表1和表2)。
[0207] 厚度為50nm的已涂布有結(jié)構(gòu)化ITO (氧化銦錫）的玻璃板形成OLED的基底。將 所述基底濕式清潔（洗碗機(jī)，Merck Extran洗滌劑），隨后通過(guò)在250°C下加熱15分鐘來(lái) 干燥并用氧等離子體處理130秒，然后涂布。這些等離子體處理的玻璃板形成施加 OLED的 基底。所述基底在涂布前保持在真空中。在等離子體處理后的至少10分鐘開始涂布。
[0208] 所述OLED原則上具有以下層結(jié)構(gòu)：基底/任選的空穴注入層（HIL)/空穴傳輸層 (HTL)/任選的中間層（IL)/電子阻擋層（EBL)/發(fā)光層（EML)/任選的空穴阻擋層（HBL)/ 電子傳輸層（ETL)/任選的電子注入層（EIL)和最后的陰極。所述陰極由厚度為IOOnm的 鋁層形成。所述OLED的確切結(jié)構(gòu)示于表2中。制造 OLED所需的材料示于表3中。
[0209] 通過(guò)在真空腔室中進(jìn)行熱氣相沉積來(lái)施加所有材料。此處的發(fā)光層總是由基質(zhì) 材料（主體材料）和發(fā)光TADF化合物即展現(xiàn)S r^ T1之間小能量間隔的材料構(gòu)成。通 過(guò)共蒸發(fā)使所述發(fā)光TADF化合物與所述基質(zhì)材料以特定的體積比例混合。此處例如 IC1:D1 (95% :5%)的表達(dá)是指，材料ICl以95%的體積比例存在于該層中，而Dl以5%的 比例存在于該層中。類似地，所述電子傳輸層也可由兩種材料的混合物構(gòu)成。
[0210] 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法表征所述0LED。為此目的，測(cè)定電致發(fā)光光譜、電流效率（以cd/ A測(cè)量）、功率效率（以lm/W測(cè)量）和根據(jù)呈現(xiàn)朗伯發(fā)射特征的電流/電壓/發(fā)光密度特 征線（IUL特征線）計(jì)算的作為發(fā)光密度函數(shù)的外量子效率（EQE，以百分比測(cè)量），以及壽 命。在lOOOcd/m2的發(fā)光密度下測(cè)定電致發(fā)光光譜，并且自其計(jì)算CIE 1931 X和y顏色坐 標(biāo)。表2中的術(shù)語(yǔ)UlOOO表示lOOOcd/m2的發(fā)光密度所需的電壓。CElOOO和PElOOO表示 在lOOOcd/m 2下分別達(dá)到的電流和功率效率。最后，EQE1000表示在lOOOcd/m2的工作發(fā)光 密度下的外量子效率。
[0211] 滾降率（roll-off)被定義為在5000cd/m2下的EQE除以在500cd/m 2下的EQE，即 高值對(duì)應(yīng)于在高發(fā)光密度下小的效率下降，這是有利的。
[0212] 壽命LT被定義為這樣的時(shí)間，在該時(shí)間后在恒定電流下工作時(shí)發(fā)光密度從初始 發(fā)光密度降至特定比例L1。表2中的表達(dá)j0 = 10mA/cm2，Ll = 80%是指在10mA/cm2下工 作時(shí)在時(shí)間LT后發(fā)光密度降至其初始值的80%。
[0213] 在發(fā)光層中使用的發(fā)光摻雜劑是化合物D1，其在&與T1之間的能量間隔為 0. 09eV，或化合物D2,其在31與T i之間的間隔為0. 06eV。
[0214] 將各種OLED的數(shù)據(jù)總結(jié)于表2中。實(shí)施例Vl-VlO是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的比較例，實(shí) 施例E1-E19示出根據(jù)本發(fā)明的OLED的數(shù)據(jù)。
[0215] 下文更詳細(xì)地描述實(shí)施例中的一些以便說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的化合物的優(yōu)點(diǎn)。然而， 應(yīng)注意到，這僅代表表2中所示的數(shù)據(jù)的選擇。
[0216] 如從表格中可見，利用根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光層，在電壓和效率方面獲得顯著改進(jìn)，其 導(dǎo)致功率效率的顯著改進(jìn)。例如，相比于CBP，利用電子傳導(dǎo)化合物ICl獲得低0. 6V的工作 電壓、更好約45%的量子效率和更好約70%的功率效率，并且同時(shí)滾降從0. 60顯著改進(jìn)為 〇. 72(實(shí)施例 V2、E2)。
[0217] 此外，利用根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光層獲得OLED的顯著更好的壽命。相比于作為基質(zhì)材 料的CBP，在相同結(jié)構(gòu)中在使用ICl時(shí)壽命增加約80% (實(shí)施例V2、E2)，并且在使用IC5時(shí) 甚至增加140% (實(shí)施例V2、E4)。
[0218] 表1 :0LED的結(jié)構(gòu)
[0219]
[0220]
[0221]
[0222]
[0225]
[0227] 表3 :用于OLED的材料的結(jié)構(gòu)式
[0228]
[0229]
[0230]
[0231] 表 4 :相關(guān)材料的 HOMO、LUM0、?\、S1
[0232]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包含陰極、陽(yáng)極和發(fā)光層，所述發(fā)光層包含以下化合物： (A) LUMO < -2. 5eV的電子傳輸化合物；和 (B) 最低三重態(tài)T1與第一激發(fā)單重態(tài)S1之間的間隔<0. 15eV的發(fā)光有機(jī)化合物（TADF 化合物）。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于在與所述電子傳輸化合物的 混合物中的層中的所述TADF化合物具有至少40 %的發(fā)光量子效率。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述TADF化合物的S i 與T1之間的間隔彡0. 10eV，優(yōu)選彡0. 08eV并且特別優(yōu)選彡0. 05eV。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述 TADF化合物是具有供體以及受體取代基兩者的芳族化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于以下適 用于所述TADF化合物的LUMO即LUMO (TADF)和所述電子傳輸基質(zhì)的HOMO即HOMO (基質(zhì)）： LUMO (TADF