含碳納米管的分散體及其在電極制造中的用圖
【專利說明】含碳納米管的分散體及其在電極制造中的用途
[0001]本發(fā)明涉及包含分散介質(zhì)、分散助劑和分散在該分散介質(zhì)中的碳納米管的分散體。其還涉及包含該分散體和常規(guī)用于二次電池并能根據(jù)應(yīng)用在放電和充電過程中在正極或負(fù)極中脫出或嵌入鋰離子的活性材料和任選其它添加劑的漿料。其還涉及包含本發(fā)明的分散體或漿料的正極或負(fù)極。其另外涉及制造這種分散體的方法、制造這種漿料的方法、制造包含該分散體或漿料的電極的方法、由其獲得的電極和包含該電極的電化學(xué)元件。
[0002]碳納米管(CNT)以它們的優(yōu)異性質(zhì)為人所知。例如，其拉伸強(qiáng)度為鋼(例如ST52)的大約100倍，其熱導(dǎo)率大致與金剛石一樣高，其熱穩(wěn)定性在減壓下延伸到2800°C，且其電導(dǎo)率可以為銅的電導(dǎo)率的數(shù)倍。但是，通常只有在可能均勻分布碳納米管并建立管與介質(zhì)之間的最大接觸，即，使它們與介質(zhì)相容并因此可以穩(wěn)定方式分散時(shí)才可以在分子水平上實(shí)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)相關(guān)特征。
[0003]關(guān)于電導(dǎo)率，另外必須形成管的網(wǎng)絡(luò)，其中它們理想地僅在末端互相接觸或足夠互相靠近。同時(shí)，碳納米管應(yīng)最大程度單個(gè)化，即不含附聚體，并且沒有對(duì)齊。在這種情況下，碳納米管可能以剛好能形成這種網(wǎng)絡(luò)(這體現(xiàn)為隨著碳納米管的濃度，電導(dǎo)率突然升高)的濃度存在(滲濾限)。
[0004]在此特別感興趣的是將CNT作為導(dǎo)電添加劑添加到鋰離子電池和蓄電池的電極材料中。為此，應(yīng)該使用最低量的分散助劑將CNT分散在優(yōu)選的分散介質(zhì)中。此外，對(duì)于工業(yè)相關(guān)用途，應(yīng)該確保該分散體中的CNT最大濃度，這在遠(yuǎn)高于I重量％并優(yōu)選高于3重量％，更優(yōu)選高于4重量％的范圍內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)這種電極的性能而言重要的因素不僅是與CNT的固有形態(tài)性質(zhì)，例如長(zhǎng)度、縱橫比、表面積或缺陷密度有關(guān)的分散體品質(zhì)，還有分散度或附聚體含量。后者最終取決于CNT圍繞活性材料的單粒子形成均勻網(wǎng)絡(luò)的能力。此夕卜，分散助劑的類型和量影響CNT網(wǎng)絡(luò)的電性質(zhì)，尤其是阻抗，因此也影響整個(gè)電極。
[0005]高性能電極以高功率和能量密度以及長(zhǎng)壽命或可循環(huán)性著稱。尤其通過電極的高電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)電池中的高功率密度，為此必須良好潤(rùn)濕活性材料?？傮w而言，電化學(xué)阻抗的各分量應(yīng)處于最低限度，這包括充分分散的CNT之間和這些與電極輸出端之間的最低接觸電阻。因此，還應(yīng)該在該分散體中用最低量的電絕緣分散助劑實(shí)現(xiàn)充分穩(wěn)定化，但這還應(yīng)具有至少幾個(gè)月的足夠長(zhǎng)的貯存壽命。
[0006]在現(xiàn)有技術(shù)中，US 2007/224106 Al例如涉及CNT分散體。在這種情況下，描述了非離子表面活性劑用于分散CNT的功能。根據(jù)這一專利申請(qǐng)，發(fā)現(xiàn)酰胺基有機(jī)溶劑和聚乙烯吡咯烷酮或酰胺基有機(jī)溶劑、非離子表面活性劑和聚乙烯吡咯烷酮的混合物可有效分散CNT。超聲處理被描述為分散CNT所必需的。可以在非離子表面活性劑和/或酰胺基極性有機(jī)溶劑中分散CNT的步驟中進(jìn)行超聲處理。或者，可以制備非離子表面活性劑和/或酰胺基極性有機(jī)溶劑和聚乙烯吡咯烷酮的混合物并在其中分散CNT的過程中進(jìn)行超聲處理。
[0007]US 2007/224106 Al中描述的方法的缺點(diǎn)在于，持續(xù)許多分鐘或小時(shí)的超聲基分散操作不能或僅能以高成本用作工業(yè)方法，并且這種方法，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，只能用于具有低濃度和低粘度的分散體的情況。此外，CNT的超聲處理通常造成納米管破裂，因此存在更少的具有高長(zhǎng)徑比的所需CNT。
[0008]DE 10 2005 043 054 Al (WO 2007/028369 Al)涉及由分散液和分布在該分散液中的至少一種固體構(gòu)成的分散體，其中該分散液為水基和/或非水基的，所述至少一種固體由石墨和/或由多孔碳和/或由碳納米材料和/或由焦炭形成，且所述至少一種固體均勻和穩(wěn)定分布在該分散液中。在這一專利申請(qǐng)的實(shí)施例3中，在不加入添加劑的情況下，將10克碳納米管(CNTMff)分散在500毫升2-丙醇中。該碳納米管具有10-20納米的直徑和1-10微米的長(zhǎng)度，其BET比表面積為200平方米/克。在1000巴壓力下對(duì)具有600 mPas粘度的預(yù)分散體施以2 500 000/sec的剪切速率。但是，這一實(shí)驗(yàn)的內(nèi)部(in-house)重復(fù)表明，此處獲得的粒子仍然太大。
[0009]含CNT的電極的一個(gè)實(shí)例是專利申請(qǐng)WO 2012/114590。其涉及基于非水電解質(zhì)的二次電池電極。該電極包含活性材料、粘合劑、CNT和非纖維導(dǎo)電碳材料，相對(duì)于100重量份CNT，PVP基聚合物以5至25重量份的比例存在。
[0010]本發(fā)明的一個(gè)目的是至少部分消除現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)。一個(gè)特定目的是提供可用于制造電池和蓄電池或超級(jí)電容器的改進(jìn)的電極的CNT分散體。制造這種分散體的方法同樣是本發(fā)明的一個(gè)目的。
[0011 ] 根據(jù)本發(fā)明通過包含分散介質(zhì)、優(yōu)選聚合的分散助劑和分散在該分散介質(zhì)中的碳納米管的分散體實(shí)現(xiàn)該目的，其中以具有多I微米的平均附聚體尺寸的附聚體形式存在的碳納米管在碳納米管總量中的比例< 40體積％，且多70重量％的以非附聚形式存在的碳納米管具有多200納米的長(zhǎng)度。
[0012]本發(fā)明的分散體可用于制造具有升高的功率密度和延長(zhǎng)的壽命的鋰離子電池中的電極。下游產(chǎn)品是施加到電極輸出端上并提供鋰離子電池的電極的漿料。換言之，該分散體可充當(dāng)用于制造在施加到合適的輸出導(dǎo)體(StromabIeiter)(優(yōu)選為用于正極的招和用于負(fù)極的銅)上、干燥并壓延后產(chǎn)生電池電極或蓄電池電極的漿料的基礎(chǔ)。
[0013]優(yōu)選地，以具有多I微米的平均附聚體尺寸的附聚體形式存在的碳納米管在碳納米管總量中的比例< 20體積％，更優(yōu)選< 10體積％。單位“體積％”在下文中涉及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的體積基累積總分布Q3，其描述了相應(yīng)分布中的上限或下限范圍或區(qū)間。此處描述的體積百分比涉及用測(cè)量粒度分布的激光衍射儀器測(cè)得的值。
[0014]另外優(yōu)選地，彡80重量％，再更優(yōu)選彡90重量％的非附聚形式的碳納米管具有^ 200納米的長(zhǎng)度。這可以在相應(yīng)的分散體樣品上借助透射電子顯微術(shù)測(cè)定。要認(rèn)識(shí)到，單個(gè)化的CNT的少數(shù)幾個(gè)互相接觸并不意味著該CNT必須被表征為附聚。
[0015]碳納米管(CNT)在本發(fā)明中是圓柱型(例如在Iijima專利US 5，747，161 ； TennantWO 86/03455中)、卷(Scroll)型、多卷型、由在一端封閉或在兩端都打開的錐形杯構(gòu)成的疊杯型(例如在Geus專利EP198，558和Endo US 7018601B2中)或具有洋蔥狀結(jié)構(gòu)的所有單壁或多壁碳納米管。優(yōu)選使用圓柱型、卷型、多卷型和疊杯型的多壁碳納米管或其混合物。碳納米管有利地具有彡5，優(yōu)選彡100的長(zhǎng)度/外徑比。
[0016]不同于只有一個(gè)連續(xù)或間斷石墨烯層的已提到的已知卷型碳納米管，還存在由合并形成堆疊體并卷起的多個(gè)石墨烯層構(gòu)成的碳納米管結(jié)構(gòu)。這些被稱作多卷型。這些碳納米管描述在全文引用的DE 10 2007 044031 Al中。這種結(jié)構(gòu)與簡(jiǎn)單卷型碳納米管相比就類似于多壁圓柱形碳納米管(圓柱形MffNT)的結(jié)構(gòu)與單壁圓柱形碳納米管(圓柱形SWNT)的結(jié)構(gòu)相比。
[0017]不同于洋蔥狀結(jié)構(gòu)的情況，從橫截面上看，這些碳納米管中的單個(gè)石墨烯層或石墨層明顯連續(xù)地從碳納米管的中心到外緣而不中斷。
[0018]優(yōu)選但不排他地，通過CNT濃度的改變而非通過分散助劑調(diào)節(jié)本發(fā)明的分散體的粘度。同樣優(yōu)選但不排他地，該粘度應(yīng)在Ι/s的剪切速率下在大約0.01 Pa-S至大約1000Pa.S，優(yōu)選0.1 Pa.s至大約500 Pa.S，更優(yōu)選I Pa.s至大約200 Pa.s的范圍內(nèi)，以確保該分散體和由其生成的漿料的良好可加工性以產(chǎn)生具有合適層厚度的電極層?？梢杂煤线m的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(例如來自Anton Paar, MCR系列)測(cè)量粘度。
[0019]下面描述本發(fā)明的實(shí)施方案和其它方面。除非從上下文中清楚看出相反意思，它們可以按需要互相組合。
[0020]在本發(fā)明的分散體的一個(gè)實(shí)施方案中，分散介質(zhì)選自水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、烷基苯、環(huán)己烷衍生物及其混合物。優(yōu)選使用水、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或吡咯烷酮衍生物。
[0021]在本發(fā)明的分散體的另一實(shí)施方案中，分散助劑選自聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚乙烯基吡啶(例如聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶))、聚苯乙烯(PS)、聚(4-乙烯基吡啶-方-苯乙烯)、聚(苯乙烯磺酸鹽)(PSS)、木質(zhì)素磺酸、木質(zhì)素磺酸鹽、聚(苯基乙炔)(PPA)、聚(間亞苯亞乙烯)(PmPV)、聚吡咯(PPy)、聚(對(duì)苯撐苯并二噁唑)(ΡΒ0)、天然存在的聚合物、陰離子型脂族表面活性劑、聚(乙烯醇)(PVA)、聚氧乙烯表面活性劑、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、纖維素衍生物(通常和尤其是葡萄糖單元中的一些羥基中的氫原子已被甲基或乙基或更高級(jí)基團(tuán)替代的那些，例如甲基纖維素(MC)或乙基纖維素(EC)，葡萄糖單元中的一些羥基中的氫原子已被羥甲基、羥乙基、羥丙基或更高級(jí)基團(tuán)替代的纖維素衍生物，例如羥甲基纖維素(HMC)、羥乙基纖維素(HEC)或羥丙基纖維素(HPC)，葡萄糖單元中的一些羥基中的氫原子已被羧甲基、羧乙基或更高級(jí)基團(tuán)替代的纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素(CMC)或羧乙基纖維素(CEC)，葡萄糖單元中的一些羥基中的氫原子已部分被烷基和部分被羥基烷基替代的纖維素衍生物，例如羥乙基甲基纖維素(HEMC)或羥丙基甲基纖維素(HPMC))、不同纖維素衍生物的混合物、聚丙烯酸(PAA)、聚氯乙烯(PVC)、多糖、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚酰胺、聚酰亞胺、嵌段共聚物(例如丙烯酸嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物)及其混合物。
[0022]如果需要，可以添加其它具有生物殺滅作用的添加劑。在該情況下，這些本身不充當(dāng)分散助劑，而是如果該分散體含有供細(xì)菌、真菌、酵母或藻類定殖的天然物質(zhì)，例如纖維素及其衍生物或木質(zhì)素磺酸作為分散助劑，則有助于該分散體的貯存壽命。
[0023]許多分散助劑為離子性質(zhì)并含有鈉作為抗衡離子。在另一實(shí)施方案中，該分散助劑包含鋰離子。作為抗衡離子的這些鋰離子可以例如在制備過程中直接引入或稍后借助離子交換劑交換。實(shí)例包括羧甲基纖維素(CMC)或聚丙烯酸(PAA)。這一作用過程的優(yōu)點(diǎn)在于材料的預(yù)飽和，以致可以排除或至少關(guān)鍵性地降低稍后在電極中使用時(shí)在第一充電和放電周期中常發(fā)生的容量損失。
[0024]順便提及，明確優(yōu)選的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為分散介質(zhì)與PVP、EC、MC、聚乙烯基吡啶、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯(PS)或其混合物作為分散助劑的組合。水作為分散介質(zhì)與PVP或纖維素衍生物，例如CMC (或SBR而非PVP)或兩者的混合物作為分散助劑的組合也明確優(yōu)選。
[0025]還優(yōu)選的是低分子量類型的這些分散助劑，其中PVP具有小于200 000 g/mol，更優(yōu)選 10 000 g/mol 至 100 000 g/mol，最優(yōu)選 25 000 g/mol 至 75 000 g/mol 的數(shù)均分子量。同樣優(yōu)選的是帶來低粘度的類型，由此能產(chǎn)生更高的CNT濃度。此外，在使用CMC作為分散助劑的情況下，取代度優(yōu)選不會(huì)太高，這些應(yīng)該為0.5至1.5，優(yōu)選0.6至1.1，以一方面借助對(duì)極性介質(zhì)，如水的良好親合力獲得該分散體的良好穩(wěn)定化，和另一方面確保通過CMC分子中的足夠疏水的部分穩(wěn)定非共價(jià)連接到CNT上。
[0026]在本發(fā)明的分散體的另一實(shí)施方案中，以非附聚形式存在的碳納米管是具有多3nm至< 100 nm，優(yōu)選彡5 nm至< 50 nm的平均外徑和彡5，優(yōu)選彡100的長(zhǎng)徑比的多壁碳納米管。
[0027]在本發(fā)明的分散體的另一實(shí)施方案中，碳納米管以該分散體總重量的多I重量％和< 25重量％，優(yōu)選彡3重量％和<