制備高活性超級電容器電極材料納米氧化銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，尤其是涉及一種制備高活性超級電容器電極材料納米氧化銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新型材料，與普通的材料相比，納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特點。納米材料在磁性、光學(xué)、力學(xué)、電化學(xué)、化學(xué)催化等方面都有優(yōu)異的表現(xiàn)。
[0003]電沉積是制備納米材料的有效方法之一，電沉法積制備納米材料適合于納米金屬材料，納米合金材料及復(fù)合材料。電沉積方法可以通過控制電流密度、電勢區(qū)間、電解質(zhì)溶液的濃度等控制納米材料的尺寸、形貌和粒徑等參數(shù)。電沉積制備氧化銅也被許多學(xué)者研究了。電沉積制備納米氧化銅的方法主要有恒電位沉積法，變電位沉積法和恒電流沉積法。其中恒電位法和變電位法應(yīng)用最廣泛，相對而言，恒電流法應(yīng)用的很少。通過電沉積制備氧化銅主要應(yīng)用于光電材料、有機物檢測和催化劑等領(lǐng)域。相對來說電沉積法制備的氧化銅應(yīng)用于超級電容器電極研究的較少。
[0004]納米氧化銅做超級電容器電極材料主要是因為氧化銅納米材料對環(huán)境友好，有優(yōu)良的電化學(xué)性能，更重要的是合成氧化銅納米材料的原料價格低廉。氧化銅做超級電容器電極在充放電過程中電極表面發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。在電場的作用下Cu元素在+2價和+1價之間循環(huán)轉(zhuǎn)化。不同的方法制備的納米氧化銅超級電容器性能差別很大。比如Zhang等人制備的球狀氧化銅，電化學(xué)性能為26F.g、[Zhang, H.；J.Feng ；M.Zhang.MaterialsResearch Bulletin, 2008.43, 3221]。后來Hsu等人合成的菜花狀氧化銅比電容達到117F *g 1 [Dubai,D.；D.Dhawale ；R.Salunkhe ；V.Jamdade ；C.Lokhande.Journal of Alloysand Compounds,2010.492, 26.]。
[0005]中國專利CN103088371A公布了一種納米銅立方體顆粒的制備方法，在金屬板是上沉積立方體型納米銅，該納米銅顆粒尺度大，粒徑在I微米左右，性質(zhì)穩(wěn)定，因此不適合做超級電容器電極材料。中國專利CN102586800A公布了一種納米銅粉的制備方法，通過液相還原法制備了納米銅，過程中先是犧牲陽極制備銅前驅(qū)體，再高溫高壓條件下制備了納米銅，整個制備過程很復(fù)雜，對設(shè)備要求高，成本高，且制備過程中產(chǎn)生了廢液，污染環(huán)境。
[0006]商業(yè)上的氧化銅由于顆粒較大，活性不高等原因?qū)е缕洳贿m合超級電容器電極材料。這些都說明尋找新的制備方法，制備不同形貌的納米氧化銅超級電容器電極意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種制備高活性超級電容器電極材料納米氧化銅的方法，該方法采用電沉積技術(shù)，制備過程中操作簡單，對環(huán)境無污染，制備的氧化銅顆粒是納米尺度，且具有較好的超級電容器性能。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0009]一種制備高活性超級電容器電極材料納米氧化銅的方法，將含銅離子的電解質(zhì)溶液，在以基底為陰極，以紫銅為陽極的電化學(xué)工作站上進行電沉積，得到納米銅；然后將納米銅氧化生成可應(yīng)用于超級電容器電極材料的納米氧化銅。
[0010]含銅離子的電解質(zhì)溶液為含有硫酸銅、硫酸、硫酸鈉及PEG6000的混合溶液，其中，硫酸銅濃度為0.2M-0.8M，硫酸的濃度為0.5-1.5M，硫酸鈉的濃度為0-1.5M，PEG6000的重量含量為1% _5%。
[0011]作為優(yōu)選，所述的含銅離子的電解質(zhì)溶液中，硫酸銅濃度為0.5M，硫酸的濃度為0.5M，硫酸鈉的濃度為0.5M，PEG6000的重量含量為2%。
[0012]所述的基底為泡沫鎳、銅網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)或石墨片。
[0013]所述的電沉積方法為計時電位法，采用恒電流沉積，且沉積過程使用兩電極體系。
[0014]計時電位法沉積時，在0.001-0.ΟΙΑ/cm2電流密度下，恒電流沉積10?40分鐘。
[0015]對納米銅氧化的方法為:將納米銅在空氣中自然氧化或在濃KOH溶液中氧化。
[0016]所述的濃KOH溶液的濃度為5?8M。
[0017]對本發(fā)明制得的納米氧化銅的超級電容器性能進行測試。在IM KOH溶液中，以納米氧化銅為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對電極，在電化學(xué)工作站上，采用循環(huán)伏安法，計時電位法，交流阻抗法測試其電化學(xué)性能。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0019](I)通過電沉積法制備了高活性的納米氧化銅顆粒，比電容高達190F.g 1以上，在超級電容器電極上具有潛在應(yīng)用。
[0020](2)所獲得的納米氧化銅作為超級電容器電極材料時性能良好，在0.lA/g電流密度下，質(zhì)量比電容在190F/g以上，循環(huán)壽命長，在循環(huán)1000次之后，比電容仍然可以保持80%以上。
[0021](3)氧化銅的超級電容器性能只有在納米尺度上才能體現(xiàn)出來。本發(fā)明專利在制備納米氧化銅的過程中，采用恒流電沉積的方法在基底上沉積出納米銅粒子，再經(jīng)過氧化生成納米氧化銅。恒流電沉積過程中通過控制電流密度的大小，可以很好的控制納米銅的生長速度，當(dāng)電流密度很大的時候，基底上銅的析出速度很快，容易生成大塊狀的納米銅。電流密度小的時候，基底上銅的析出速度慢，更容易形成小尺度的納米粒子，同時析出速度慢能夠使得電解質(zhì)溶液中的表面活性劑更好的起到控制生長形貌的作用。因此本專利的方法可以制備納米銅，經(jīng)過氧化后形成納米氧化銅。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例2制得的納米氧化銅的透射電鏡圖(TEM圖)；
[0023]圖2為實施例2制得的納米氧化銅的循環(huán)伏安圖(CV圖)；
[0024]圖3為實施例2制得的納米氧化銅的計時電位圖(CP圖)。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0026]實施例1
[0027](I)用蒸餾水配制含銅離子的電解質(zhì)溶液，其中硫酸銅濃度為0.2M，硫酸的濃度為0.5M，硫酸鈉的濃度為0.5M，PEG6000的重量含量為2%。配制溶液時，首先用蒸餾水配制硫酸銅溶液，然后依次加入硫酸、PEG6000及硫酸鈉。
[0028](2)以紫銅為陽極，泡沫鎳為陰極作為沉積基底，在辰華CHI660D電化學(xué)工作站上采用計時電位法，0.005Acm 2的電流密度恒電流沉積2410秒。在泡沫鎳上沉積一定量的紅棕色納米銅。
[0029](3)將電沉積制備的納米銅分別用蒸餾水和無水乙醇超聲洗凈，放入6M KOH溶液中，幾分鐘后生成黑色的納米氧化銅，將納米氧化銅取出，再次用蒸餾水，無水乙醇洗凈。
[0030]對本實施例制得的納米氧化銅的超級電容器性能進行測試。在IM KOH溶液中，以納米氧化銅為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對電極，在電化學(xué)工作站上，采用循環(huán)伏安法，計時電位法，交流阻抗法測試其電化學(xué)性能。本實施例制得的納米氧化銅的超級電容器性能良好，在0.lA/g電流密度下，質(zhì)量比電容為205.3F/g。循環(huán)壽命長，在循環(huán)1000次之后，比電容仍然可以保持90%。
[0031]實施例2
[0032](I)用蒸餾水配制含銅離子的電解質(zhì)溶液，其中硫酸銅濃度為0.5M，硫酸的濃度為0.5M，硫酸鈉的濃度為0.5M，PEG6000的重量含量為2%。配制溶液時，首先用蒸餾水配制硫酸銅溶液，然后依次加入硫酸、PEG6000及硫酸鈉。
[0033](2)以紫銅為陽極，泡沫鎳為陰極作為沉積基底，在辰華CHI660D電化學(xué)工作站上采用計時電位法，0.005Acm 2的電流密度恒電流沉積2410秒。在泡沫鎳上沉積一定量的紅棕色納米銅。
[0034](3)將電沉積制備的納米銅分別用蒸餾水和無水乙醇超聲洗凈，放入6M KOH溶液中，幾分鐘后生成黑色的納米氧化銅，將納米氧化銅取出，再次用蒸餾水，無水乙醇洗凈。
[0035]對本實施例制得的納米氧化銅的超級電容器性能進行測試。在IM KOH溶液中，以納米氧化銅為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對電極，在電化學(xué)工作站上，采用循環(huán)伏安法，計時電位法，交流阻抗法測試其電化學(xué)性能。
[0036]本實施例制得的納米氧化銅的透射電鏡圖如圖1所示，制得的納米氧化銅的循環(huán)伏安圖如圖2所示，制得的納米氧化銅的計時電位圖如圖3所示。從圖1可以看出，氧化銅為納米顆粒，粒徑為20納米左右，屬于典型的納米材料。從圖二可以看出，氧化銅在充放電過程中出現(xiàn)了氧化峰和還原峰，這說明氧化銅作超級電容器電極屬于贗電容。圖3是計時電位圖，通過及時電位曲線可以計算出該電極的比電容。
[0037]本實施例制得的納米氧化銅的超級電容器性能良好，在0.lA/g電流密度下，質(zhì)量比電容在214.4F/g。循環(huán)壽命長，在循環(huán)1000次之后，比電容仍然可以保持95%。
[0038]實施例3
[0039](I)用蒸餾水配制含銅離子的電解質(zhì)溶液，其中硫酸銅濃度為0.8M，硫酸的濃度為0.5M，硫酸鈉的濃度為0.5M，PEG6000的重量含量為2%。配制溶液時，首先用蒸餾水配制硫酸銅溶液，然后依次加入硫酸、PEG6000及硫酸鈉。
[0040](2)以紫銅為陽極，泡沫鎳為陰極作為沉積基底，在辰華CHI660D電化學(xué)工作站上采用計時電位法，0.0lA cm2的電流密度恒電流沉積1205秒。在泡沫鎳上沉積一定量的紅棕色納米銅。
[0041](3)將電沉積制備的納米銅分別用蒸餾水和無水乙醇超聲洗凈，放入6M KOH溶液中，幾分鐘后生成黑色的納米氧化銅，將納米氧化銅取出，再次用蒸餾水，無水乙醇洗凈。
[0042]對本實施例制得的納米氧化銅的超級電容器性能進行測試。在IM KOH溶液中，以納米氧化銅為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對電極，在電化學(xué)工作站上，采用循環(huán)伏安法