蜂窩結(jié)構(gòu)硅-四氧化三鈷復(fù)合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，尤其涉及一種基于四氧化三鈷的負(fù)極材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦等電子產(chǎn)品中，近年來業(yè)界也在嘗試用鋰離子 電池作為電動(dòng)車的動(dòng)力源。鋰離子電池包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜等。鋰離子電池性能 的改善主要取決于嵌脫鋰電極材料的性能。商業(yè)化應(yīng)用中，石墨類碳負(fù)極材料技術(shù)較為成 熟，但其比容量低（理論比容量約為372mAh/g)，隨著對(duì)鋰離子電池的能量密度、功率密度、 安全性能等方面的要求不斷提升，現(xiàn)有的負(fù)極材料越來越不能滿足要求。
[0003] 在已知的儲(chǔ)鋰材料中，硅因其超高的儲(chǔ)鋰比容量（最高達(dá)4200mAh/g)和較低的嵌 鋰電位，成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料的有力競爭者，被賦予了重要的研究價(jià)值。硅材料 是一種活性儲(chǔ)鋰材料，其儲(chǔ)鋰機(jī)理是和鋰合金化，形成高原子比的Li22Si5合金相（原子比 Li : Si = 4. 4:1) 〇
[0004] 但是，如此高比例鋰原子的嵌入脫出必然導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變，在宏觀上就表現(xiàn) 為嚴(yán)重的體積效應(yīng)，體積膨脹率高達(dá)400%。在反復(fù)的嵌脫鋰過程中，硅材料更容易達(dá)到自 身的疲勞極限，使得電極粉化，循環(huán)穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)崩塌和電極材料的剝落而 使電極材料失去電接觸，從而造成電極循環(huán)性能急劇下降。
[0005] 金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料中的翹楚，因其明顯的比容量優(yōu)勢(shì)，近十年 來一直是廣大負(fù)極材料研究者重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容。結(jié)構(gòu)對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料的性能具有 重要影響，近年來被探索當(dāng)做鋰離子電池負(fù)極材料的金屬氧化物按結(jié)構(gòu)分類主要包括：低 維度金屬氧化物負(fù)極材料、核殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料、多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料、 微/納米金屬氧化物負(fù)極材料、以及特殊形貌金屬氧化物負(fù)極材料。盡管金屬氧化物負(fù)極 材料的容量比商用碳負(fù)極材料要高，但其循環(huán)穩(wěn)定性差，且倍率性能低（張麗娟等，鋰離子 電池金屬氧化物負(fù)極材料的研究進(jìn)展，《電源技術(shù)》，2011，第35卷，第7期）。
[0006] 四氧化三鈷具有良好的電化學(xué)性能，其理論比容量高達(dá)890mAh/g，是目前商業(yè)化 石墨負(fù)極材料（理論比容量為372mAh/g)的兩倍以上，同時(shí)其在循環(huán)過程中不會(huì)產(chǎn)生類似 合金負(fù)極所產(chǎn)生的體積膨脹問題，因而具有更好的循環(huán)性能。另外，四氧化三鈷的導(dǎo)電性能 比硅材料的導(dǎo)電性能優(yōu)越，極有希望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。但是另一方面，四氧 化三鈷電極材料初次充放電具有很大的不可逆性，多次循環(huán)后容量衰減嚴(yán)重，這嚴(yán)重阻礙 了其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。
[0007] 如Yoon Hwa，Won-Sik Kim等人在《物理化學(xué)雜志，C輯》（The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 7013-7017)上公開了一種娃-四氧化三鈷核殼式復(fù)合材 料，但其制備過程與本發(fā)明方法明顯不同，因此產(chǎn)生的復(fù)合物亦不同（主要表現(xiàn)在復(fù)合物 的結(jié)構(gòu)和形貌上），具體而言：Yoon Hwa等人研發(fā)的制備方法中未采用分散劑，并且復(fù)合物 中硅的含量較大，從而形成的不是蜂窩狀四氧化三鈷包覆納米硅的構(gòu)造，而是針/棒狀四 氧化三鈷自硅表面生長的構(gòu)造，因此該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及導(dǎo)電性較差。
[0008] 綜上所述，盡管對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料已進(jìn)行了大量研究，但本領(lǐng)域仍然需要電 化學(xué)性能更好的新型負(fù)極材料以滿足日益增長的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種蜂窩結(jié)構(gòu)硅-四氧化三鈷（Si-Co3O4)復(fù)合物及其制備方 法，其制備工藝簡單、節(jié)能環(huán)保、易于大規(guī)模生產(chǎn)，所得硅-四氧化三鈷復(fù)合物作為鋰離子 電池負(fù)極材料性能優(yōu)異。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)采用適當(dāng)?shù)姆绞綄⒐瑁⊿i)與四氧化三鈷（Co3O 4) 結(jié)合能有效提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，四氧化三鈷納米蜂窩孔洞結(jié)構(gòu)為硅材料脫嵌鋰過程中 的體積膨脹提供空間，且四氧化三鈷納米材料的導(dǎo)電性有利于提高復(fù)合材料電極性能的發(fā) 揮，通過配比調(diào)節(jié)也能兼顧高比容量優(yōu)勢(shì)；納米化、特殊形貌能為電極性能帶來較大的提 升。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種蜂窩結(jié)構(gòu)硅-四氧化三鈷復(fù)合物，包括：摩爾比 為2:1~5:1的硅和四氧化三鈷，其中，硅的粒徑為10~80納米，四氧化三鈷為蜂窩結(jié)構(gòu) 四氧化三鈷，納米硅顆粒分散埋置于蜂窩結(jié)構(gòu)四氧化三鈷中從而形成蜂窩結(jié)構(gòu)四氧化三鈷 包覆納米娃顆粒的構(gòu)造。
[0012] 優(yōu)選地，該復(fù)合物包括摩爾比為3:1~4:1的娃和四氧化三鈷，其中，娃的粒徑為 20~60納米。
[0013] 可選擇地，蜂窩結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的40~80% (比如約50% )的蜂窩孔構(gòu)造成納 米硅顆粒的表面與蜂窩結(jié)構(gòu)硅-四氧化三鈷復(fù)合物外部之間的通道，即，電解質(zhì)/液可以通 過四氧化三鈷的部分蜂窩孔到達(dá)納米硅顆粒的表面。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種蜂窩結(jié)構(gòu)硅-四氧化三鈷復(fù)合物的制備方法， 其特征在于，包括：（1)、準(zhǔn)備粒徑為10~80納米的硅以及濃度為2. 5~5克/升的鈷鹽水 溶液；（2)、將準(zhǔn)備好的硅按質(zhì)量比1:4000~1:7000分散到鈷鹽水溶液中，攪拌5~15小 時(shí)，形成懸濁液；（3)、將制備好的懸濁液在密閉條件下保溫5~25小時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱 反應(yīng)溫度設(shè)定為60~160攝氏度；(4)、過濾水熱反應(yīng)后的懸濁液并收集沉淀物；（5)、洗滌 所獲得沉淀物后在60~100攝氏度的溫度條件下進(jìn)行干燥處理；以及（6)、將干燥后的沉 淀物在惰性氣體氛圍下煅燒，煅燒溫度設(shè)定為300~800攝氏度，煅燒時(shí)間設(shè)定為2~12 小時(shí)，制得蜂窩結(jié)構(gòu)硅-四氧化三鈷復(fù)合物。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（1)中所用原料納米娃的粒徑優(yōu)選20~60nm，最優(yōu)選30~50nm。
[0016] 可選擇地，鈷鹽水溶液可由以下的鈷鹽之一加入去離子水中配制：六水合硝酸鈷 (Co(NO3)2 · 6H20)、碳酸鈷或氯化鈷。
[0017] 可選擇地，在步驟（2)中可進(jìn)一步加入選自以下之一的沉淀劑：尿素、氨水、六亞 甲基四胺或碳酸鈉，沉淀劑與鈷鹽水溶液的質(zhì)量比為1:25~1:50。
[0018] 優(yōu)選地，鈷鹽水溶液的濃度為3~4克/升，鈷鹽水溶液由六水合硝酸鈷加入去離 子水中配制，并且沉淀劑與鈷鹽水溶液的質(zhì)量比為1:30~1:40,沉淀劑為尿素。
[0019] 優(yōu)選地，在步驟（2)中進(jìn)一步加入聚乙二醇作為分散劑，分散劑與鈷鹽水溶液的 體積比為1:20~1:40,并且配制好的混合液先在細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行10~50分鐘超聲處理 后再攪拌，其中攪拌為恒溫磁力攪拌，攪拌溫度設(shè)定為30~80攝氏度。
[0020] 其中，細(xì)胞粉碎機(jī)是利用超聲波在液體中的分散效應(yīng)，使液體產(chǎn)生空化的作用，從 而使液體中的固體顆?；蚣?xì)胞組織破碎。
[0021] 可選擇地，本發(fā)明中也可以選擇不進(jìn)行超聲處理。
[0022] 可選擇地，可采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，其利用磁場和漩渦的原理，當(dāng)?shù)鬃a(chǎn)生磁 場后，帶動(dòng)攪拌子成圓周循環(huán)運(yùn)動(dòng)從而達(dá)到攪拌液體的目的。
[0023] 可選擇地，本發(fā)明中也可采用其它物理攪拌方式來攪拌溶液。
[0024] 可選擇地，步驟（3)中的水熱反應(yīng)在不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，水熱反應(yīng)溫 度設(shè)定為80~100攝氏度，水熱反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為10~15小時(shí)。
[0025] 可選擇地，水熱反應(yīng)也可在其它的密閉壓力容器中進(jìn)行。
[0026] 可選擇地，在水熱反應(yīng)后，在過濾收集沉淀物前，混合液自然冷卻。
[0027] 可選擇地，在過濾收集沉淀物之后先用去離子水洗滌2~5次再用97%體積濃度 的乙醇洗滌2~5次。
[0028] 可選擇地，在洗滌沉淀物之后，在真空條件下進(jìn)行干燥，干燥溫度設(shè)定為50~100 攝氏度。
[0029] 可選擇地，步驟（