一種摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維鋰電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備一種摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維鋰電池負(fù)極材料， 應(yīng)用于鋰電池電極材料，具體屬于化學(xué)能源儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著21世紀(jì)微電子技術(shù)的發(fā)展，小型化設(shè)備日益增多，高性能的化學(xué)電源進(jìn)入了 大規(guī)模應(yīng)用階段。鋰離子電池是目前世界上最為理想也是技術(shù)最高的可充電化學(xué)電池，因 為與其他電池相比，鋰離子電池各項(xiàng)性能更為出色，鋰離子電池目前主要用于手機(jī)、筆記本 電腦、電動(dòng)工具、電子產(chǎn)品、電動(dòng)自行車等方面，未來將運(yùn)用于電動(dòng)汽車、航天航空、軍事移 動(dòng)通信工具和設(shè)備等領(lǐng)域，其需求量將越來越大，并有望在電動(dòng)汽車領(lǐng)域呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)。
[0003] 靜電紡絲以其制造裝置簡(jiǎn)單、紡絲成本低廉、可紡材料種類繁多、工藝可控性好等 優(yōu)點(diǎn)，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。目前，利用靜電紡絲技術(shù)不僅能實(shí) 現(xiàn)多種納米纖維材料包括聚合物、無機(jī)物、聚合物/聚合物復(fù)合物、聚合物/無機(jī)物復(fù)合物 以及無機(jī)物/無機(jī)物復(fù)合物等的構(gòu)筑，而且可以實(shí)現(xiàn)纖維多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)、堆積密度、纖維直 徑、比表面積、連通性等結(jié)構(gòu)特性的精細(xì)調(diào)控。
[0004] 硅的理論比容量高達(dá)4200 mAh/g，比石墨類負(fù)極材料的比容量高一個(gè)數(shù)量級(jí)，并 且其嵌/脫鋰電位適中，與電解液反應(yīng)活性低，在地殼中儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，是新一代鋰 離子電池負(fù)極材料的理想選擇。但是，硅在與鋰的合金化反應(yīng)過程中，硅材料會(huì)產(chǎn)生劇烈的 體積膨脹（>300%)，容易導(dǎo)致活性材料在循環(huán)過程中發(fā)生急劇粉化脫落，電極活性材料與集 流體電接觸減弱，使得電池循環(huán)壽命急速衰減。為了解決硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，研究人員 進(jìn)行了大量的探索研究：1)制備納米娃材料，如納米娃顆粒、娃納米線、娃納米管，娃基薄 膜等，納米硅材料具有比表面積大、離子擴(kuò)散路徑短、蠕動(dòng)性強(qiáng)及可塑性高等特點(diǎn)，能夠在 一定程度上緩解其體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；2)制備娃基復(fù)合材料，向娃材料中 引入具有優(yōu)異機(jī)械性能和導(dǎo)電性能的第二相，如硅/碳復(fù)合負(fù)極材料、硅基金屬?gòu)?fù)合物等， 通過第二相優(yōu)異的機(jī)械性能來抑制硅的體積效應(yīng)，并且由于第二相的導(dǎo)電性比較高，也能 增加復(fù)合材料的整體導(dǎo)電性，從而提高電極的倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維鋰電池負(fù)極 材料及其制備方法。利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備摻雜氧化石墨烯的聚丙烯腈/二氧化硅納 米纖維鋰電池負(fù)極材料，利用高聚物熱分解制孔的原理，經(jīng)預(yù)氧化和高溫碳化得到摻雜石 墨烯的中空多孔的碳/二氧化硅納米纖維鋰電池負(fù)極材料，經(jīng)鎂粉熱還原得到摻雜石墨烯 的中空多孔的碳/硅納米纖維鋰電池負(fù)極材料。這種摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米 纖維鋰電池負(fù)極材料具有極大的比表面積、孔隙率和優(yōu)良的導(dǎo)電性。中空多孔的結(jié)構(gòu)以及 柔軟的石墨烯可以緩解硅納米粒子在插鋰/脫鋰的過程中體積的變化，顯著地提高電池的 循環(huán)性能和倍率性能。
[0006] 本發(fā)明目的的技術(shù)方案是，提供了一種摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維 鋰電池負(fù)極材料，它是由石墨稀和娃納米粒子均勾地分散到中孔多空的碳納米纖維基質(zhì)中 組合而成，碳/石墨烯/硅的質(zhì)量比為80:15-25:2。所述的碳納米纖維以無紡纖維氈的形 式存在，其直徑為300-500nm，碳纖維上面含有中腔和孔隙，孔隙率為800-1000g/cm3。所述 的娃納米粒子的尺寸為15-30nm。
[0007] 制備這種摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維鋰電池負(fù)極材料的方法，其特 征在于采用如下步驟： (1) 將氧化石墨烯在室溫條件下超聲分散到由N-N二甲基甲酰胺和乙酸組成的混合溶 劑中，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液。氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0. 1-1. 〇%，N-N二甲基甲 酰胺和乙酸的體積比為15: 1-5,超聲分散的時(shí)間為4-10h ; (2) 將聚丙烯腈粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末和正硅酸乙酯加入到步驟（1)中所述的氧 化石墨烯溶液中，在80°C條件下超聲攪拌2-8h，得到聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/正硅 酸乙酯/氧化石墨烯的混合溶液，聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為5-10%，正硅酸乙酯的質(zhì)量濃度為 1-5% ； (3) 將聚甲基丙烯酸甲酯粉末置于N-N二甲基甲酰胺中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的聚甲 基丙烯酸甲酯溶液； (4) 將步驟（2)中所得的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/正硅酸乙酯/氧化石墨烯的 混合溶液作為殼層溶液，將步驟（3)中所得的聚甲基丙烯酸甲酯溶液作為芯層溶液，分別 轉(zhuǎn)移至注射器中進(jìn)行靜電紡絲，紡絲液流量分別為〇. 1-2. 0ml/h、0. 5-1. 0ml/h，紡絲電壓為 15-25KV，采用滾筒作為接收裝置，滾筒與針尖之間的距離為20-40cm，得到摻雜氧化石墨 烯的聚丙烯腈/二氧化硅納米纖維氈； (5) 將步驟（4)中所得的納米纖維氈在50-100°C條件下干燥10_20h后，在空氣氣氛下 預(yù)氧化2-5h，隨后轉(zhuǎn)移至碳化爐中以I-KTC /min的速率升溫到800-1000°C進(jìn)行碳化，保溫 1-5 h，得到摻雜石墨烯的中空多孔的碳/二氧化硅納米纖維氈； (6) 將步驟（5)中所得的納米纖維氈與鎂粉混合放入碳化爐中進(jìn)行高溫?zé)徇€原反應(yīng)， 在氬氣氣氛下，以l-l〇°C /min速率升溫到500-800°C，保溫l-5h，將高溫?zé)徇€原過程中生 成的氧化鎂用鹽酸處理5-20h后，再經(jīng)蒸餾水洗滌3次后放入50-100°C的真空烘箱中干燥 10-20 h，得到摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維； (7) 將步驟（6)中所得的摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維利用聚偏氟乙烯/ 乙炔黑的混合溶液作為粘結(jié)劑粘貼到銅箱上，偏氟乙烯/乙炔黑的質(zhì)量比為1:1，粘結(jié)劑與 摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維的質(zhì)量比為1:1-30,將粘貼有摻雜石墨烯的中空 多孔的碳/硅納米纖維的電極片放于100-200°C的烘箱中烘干過夜，得到摻雜石墨烯的中 空多孔的碳/硅納米纖維鋰電池負(fù)極材料。
[0008] 本發(fā)明中所述的聚甲基丙烯酸甲酯的用量為聚丙烯腈的2-5:7,聚丙烯腈的分子 量是5萬-15萬，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量是5萬-13萬。
[0009] 與現(xiàn)有的鋰電池負(fù)極材料及其制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)將硅納米化和靜電紡絲技術(shù)結(jié)合起來，制備了摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納 米纖維鋰電池負(fù)極材料，這種材料可以有效地緩解硅在插鋰/脫鋰的過程中體積膨脹，縮 短鋰離子擴(kuò)散距離，顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能； (2)摻雜的石墨烯顯著地改善了這種鋰電池負(fù)極材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，又進(jìn)一 步地緩解了硅在插鋰/脫鋰的過程中體積變化。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述。
[0011] -種摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維鋰電池負(fù)極材料，它是由石墨烯和 硅納米粒子均勻地分散到中孔多空的碳納米纖維基質(zhì)中組合而成，碳/石墨烯/硅的質(zhì)量 比為80:15-25:2。所述的碳納米纖維以無紡纖維氈的形式存在，其直徑為300-500nm，碳纖 維上面含有中腔和孔隙，孔隙率為800-1000g/cm3。所述的硅納米粒子的尺寸為15-30nm。
[0012] 實(shí)施例1 一種摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維鋰電池負(fù)極材料的制備方法，按以下步 驟進(jìn)行： (1) 將氧化石墨烯在室溫條件下超聲分散到由N-N二甲基甲酰胺和