一種高性能石墨烯鈦酸鋰復(fù)合電池材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種高性能石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源與環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，清潔能源的開(kāi)發(fā)與使用迫在眉睫，風(fēng)能、太陽(yáng)能、地?zé)崮艿染G色新能源的大規(guī)模應(yīng)用的前提下，人們對(duì)儲(chǔ)能器件的要求越來(lái)越高，尤其是電池的循環(huán)壽命。在汽車行業(yè)，電動(dòng)汽車賀混合動(dòng)力汽車的迅速發(fā)展，對(duì)為其提供能量的鋰離子電池提出了更加苛刻的要求，特別是其功率性能以及循環(huán)性能，由于其他負(fù)極材料各自的缺點(diǎn)，鈦酸鋰作為一種新型的負(fù)極材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如安全性能好、使用壽命長(zhǎng)、充放電效率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等，有潛力在鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是最有希望的下一代鋰離子動(dòng)力電池的負(fù)極材料。
[0003]鋰鈦復(fù)合氧化物L(fēng)i4Ti5O12具有尖晶石結(jié)構(gòu)，20世紀(jì)70年代被作為超導(dǎo)材料進(jìn)行大量研究，80年代末曾作為鋰離子蓄電池的正極材料進(jìn)行研究，但因?yàn)樗鄬?duì)于鋰電位偏低且比能量也較低(理論比容量為170mAh/g)，而未能引起人們的廣泛關(guān)注。1996年，加拿大研究者K.Zaghib首次提出可采用鈦酸鋰材料作負(fù)極與高電壓正極組成鋰離子蓄電池和與碳電極組成不對(duì)稱超級(jí)電容器。后來(lái)，小柴信晴等人也將其作為鋰離子負(fù)極材料開(kāi)展了研究。尖晶石鈦酸鋰常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2X 10 8cm2/s,比碳負(fù)極材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度更快。但是鈦酸鋰也有其不足之處，鈦酸鋰的固有電導(dǎo)率為107S/m，屬于典型的絕緣體，導(dǎo)電性差，大電流放電性能差，因此制備高性能的鈦酸鋰電極材料必須從改善鈦酸鋰的電導(dǎo)率開(kāi)始。
[0004]在碳材料中，石墨烯因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能而在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注。因?yàn)槭┚哂幸韵聝?yōu)點(diǎn):高電導(dǎo)率、比表面積大(理論比表面積為2630m2/g)、電子導(dǎo)電性較高、機(jī)械強(qiáng)度搞，化學(xué)性能穩(wěn)定(Alexander A.Balandin, Suchismita Ghosh, Wenzhong Bao, IreneCalizo, Desalegne Teweldebrhan, Feng Miao and Chun Ning Lau.Super1r thermalconductivity of single-layer graphene.Nano Letters, 2008,8 (3):902-907),電子在石墨烯中的遷移率可達(dá)2 X 15Cm2-V1-S \約是電子在硅中遷移率的140倍。石墨烯是室溫下導(dǎo)電性能極佳的材料，其電導(dǎo)率可達(dá)16S.ι? 1 (Keun Soo Kim, Yue Zhao,Houk Jang, SangYoon Lee,Jong Min Kim,Kwang S.Kim,Jong-Hyun Ahn,Philip Kim,Jae-Young Choi&ByungHee HongoLarge—scal pattern growth of graphene films for stretchable transparentelectrodes.Nature, 2009,457 (7230):706-710)，所以它是化學(xué)能源中改善電池材料性能理想的電極材料。另外，制備較小尺寸的鈦酸鋰也可以增加其電化學(xué)性能，但是傳統(tǒng)制備納米粒徑的鈦酸鋰主要通過(guò)溶膠-凝膠法制備，雖然可以得到納米級(jí)、顆粒分散均勻的鈦酸鋰顆粒，但是其工藝復(fù)雜，成本較高，不利于產(chǎn)業(yè)化，廣泛使用度低。
[0005]經(jīng)過(guò)廣泛的研究和反復(fù)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用微波震蕩，加入表面活性劑作為反應(yīng)的模板并且與石墨烯等碳材料相復(fù)合能夠得到一種性能優(yōu)異的鈦酸鋰復(fù)合鋰電池負(fù)極材料，2C倍率下有130mAh/g，循環(huán)1000次后仍能保持99%以上，具有很高的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料存在的工藝要求高，鈦酸鋰粒徑不均一、鈦酸鋰復(fù)合材料的電導(dǎo)率不夠理想、循環(huán)性能差、復(fù)合材料分散性差的等不足，提供一種新的石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法。該方法大大提高了石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合鋰電池負(fù)極材料的傳導(dǎo)性、分散性和穩(wěn)定性，更加節(jié)省工業(yè)能耗，有利于保護(hù)環(huán)境。
[0007]本發(fā)明以鈦酸四丁酯、P123、叔丁醇配成鈦源分散液，以二水醋酸鋰、去離子水和叔丁醇配成鋰源溶液，將混合的鈦源分散液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中微波加熱至回流，滴入鋰源溶液，待滴入完畢后繼續(xù)反應(yīng)lh，冷卻，去除溶劑，然后干燥得到鈦酸鋰前驅(qū)體。得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下800°C煅燒8h，得到鈦酸鋰電極材料.。得到的鈦酸鋰電極材料與石墨烯以一定比例在有機(jī)溶劑中超聲分散均勻，去除溶劑，得到石墨烯/鈦酸鋰電極材料。將得到的活性材料、乙炔黑以及PVDF混勻均勻的在鋁箔上面涂膜，制備得到紐扣電池電極片，最后在手套箱中組裝半電池并對(duì)充放電性能進(jìn)行測(cè)試將活性材料做成半電池進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，石墨烯/鈦酸鋰在2C倍率下容量仍有130mAh/g，循環(huán)1000次后仍能保持99%以上，具有優(yōu)異的性能，具體優(yōu)勢(shì)如下:
[0008](I)采用叔丁醇作為該反應(yīng)的溶劑，叔丁醇是有機(jī)極性溶劑，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的形成具有模板作用，能夠使得鈦酸鋰的二次團(tuán)聚更加規(guī)則，同時(shí)有機(jī)溶劑的加入，能夠使鈦酸四丁酯的水解速率降低，使得反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑更小，分散更均勻。
[0009](2)反應(yīng)中加入表面活性劑，對(duì)于反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，表面活性劑的加入，使得鈦酸鋰前驅(qū)體的形狀更加規(guī)則化，這為下一步得到性能較好的石墨烯/鈦酸鋰提供了前提。
[0010](3)石墨烯的加入，使得原本為絕緣體的鈦酸鋰晶體，電導(dǎo)率提高了四個(gè)數(shù)量級(jí)，這對(duì)整體的復(fù)合材料性能的提升，是不可或缺的，石墨烯作為電子傳遞的高速網(wǎng)絡(luò)，發(fā)揮著優(yōu)異的性能。
[0011](4)微波在反應(yīng)的作用，一方面為反應(yīng)回流的進(jìn)行提供了熱源，使得鈦酸鋰前驅(qū)體在回流過(guò)程中更加接近完美晶型，另一方面，由于微波的存在，是的形成的大粒子被分散成更多的小粒子，這對(duì)復(fù)合材料的性能的提升也是有作用的。
[0012](5)鋰源溶液的配比中，加入少量的水并用大量的叔丁醇稀釋，這使得每次滴入反應(yīng)溶液中的水更少，水解速率更低，形成的粒子也有利于提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。本發(fā)明中所述的“室溫”、“常壓”是指日常操作間的溫度和氣壓，一般為25°C，一大氣壓。
[0014]下述實(shí)施例中，電池的電化學(xué)測(cè)試所用的電極為鋁箔(直徑:16mm，厚度:0.02mm)，采用半電池作為測(cè)試對(duì)象。電化學(xué)測(cè)試為武漢藍(lán)電系統(tǒng)，操作電壓為0.5-3V，充放電倍率分別為 0.1,0.2,0.5、1、2、5、10、20、50C。
[0015]實(shí)施例1
[0016]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g表面活性劑加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋，配成鋰源溶液，將鈦源放入微波反應(yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入管式爐中，升溫至800°C，燒結(jié)Sh完畢制備得到3g鈦酸鋰；將得到的0.3g鈦酸鋰電極材料與0.15g石墨烯在叔丁醇中超聲分散均勻，去除溶劑，得到石墨烯/鈦酸鋰電極材料。將0.3g石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在鋁箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16mm的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝