一種復(fù)合石墨的制備方法、復(fù)合石墨及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合石墨的制備方法和通過該方法制備得到的復(fù)合石墨，以及包 括該復(fù)合石墨的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來隨移動通訊及便攜電子設(shè)備的發(fā)展，對提供能源的鋰離子電池性能提出了 更高的要求。負(fù)極材料對鋰離子電池性能有重大影響，在已有負(fù)極材料中Si基、Sn基和Al 基等新型高容量負(fù)極因其成本和技術(shù)因素遲遲得不到推廣應(yīng)用，而傳統(tǒng)石墨類負(fù)極材料因 其性能穩(wěn)定、技術(shù)成熟、成本低等特點將在一段時間內(nèi)繼續(xù)主導(dǎo)負(fù)極市場。
[0003]目前石墨類負(fù)極實際容量已經(jīng)接近理論容量，在質(zhì)量比能量密度不變的情況下進(jìn) 一步提高體積比能量密度，是可能的改進(jìn)方向之一。眾所周知石墨顆粒在脫嵌鋰過程中會 發(fā)生層間距改變和SEI膜增厚，進(jìn)而導(dǎo)致負(fù)極極片膨脹、SEI膜破裂甚至活性物質(zhì)剝離和隔 膜斷裂，影響循環(huán)性能和安全性能。為了預(yù)防負(fù)極極片膨脹導(dǎo)致的電池性能惡化，目前主要 采用在電池設(shè)計中預(yù)留極片膨脹空間的做法，該方法無法從根本解決極片膨脹問題，也限 制了能量密度的提升。
[0004] 以蘋果手機(jī)為代表的新一代數(shù)碼通訊設(shè)備發(fā)展，使石墨負(fù)極充電速度慢的問題日 益成為影響用戶體驗的嚴(yán)重問題。
[0005] 為了解決上述問題，專利CN1645653A提出了將片狀或平板狀焦類顆粒通過粘結(jié) 劑組合成具有球形或類球形前驅(qū)體，進(jìn)而石墨化得到復(fù)合二次石墨顆粒的方法，該二次顆 粒具有宏觀各向同性。
[0006] 在實際生產(chǎn)中，焦類顆粒與粘結(jié)劑結(jié)合性差，成品球形度較低，在石墨化后的破碎 及球化工藝中易發(fā)生破裂粉碎，重新變?yōu)楦飨虍愋缘钠瑺罨蚱桨鍫钍w粒。
[0007] 專利CN103811758A將各向異性石墨原材料通過粉碎、分級、篩分處理得到平均粒 徑為2-10 μ m的超細(xì)石墨粉后，再通過二次造粒技術(shù)處理，來提高石墨顆粒的各向同性及 石墨顆粒的端面/基面比例，從而來改善材料在嵌脫鋰過程中體積膨脹收縮效應(yīng)及材料的 大電流充放電性能。
[0008] 該方案所用原料為人造石墨或天然石墨，原料成本高，石墨與粘結(jié)劑結(jié)合力差，復(fù) 合所需粘結(jié)劑比例高，限制了振實密度和比容量的進(jìn)一步提高，僅從各向同性角度改善嵌 鋰速率，倍率性能提高有限。
[0009] 專利CN103855369A將炭粉、粘結(jié)劑和催化劑的混合物加熱攪拌，壓制成型，炭化， 石墨化即可。
[0010] 該方案存在成品比容量低，首效低、壓實密度低的問題。
[0011] 專利CN103682347A將優(yōu)化比例的針狀焦、同性焦、天然石墨進(jìn)行混合均勾，將混 合物物料置于石墨化爐中進(jìn)行石墨化純化處理，最終制得鋰離子二次電池負(fù)極材料，進(jìn)一 步對石墨化后的粉料進(jìn)行整形、分級、篩分，得到復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
[0012] 該方法制備得到的石墨顆粒的性能提高有限，且無法改善取向性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合石墨的制備方法，該方法 制備得到的復(fù)合石墨具有能量密度高、吸液保液性能好、各向同性性能好、大倍率充放性能 好、充放電過程中膨脹率低的特點。
[0014] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：
[0015] 提供一種復(fù)合石墨的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0016] S1、提供超細(xì)碳粉；所述超細(xì)碳粉包括生焦和/或中間相碳微球生球；
[0017] S2、將超細(xì)碳粉與粘結(jié)劑混合，得到混合物A，混合物A和催化劑混合，得到混合物 B，然后對混合物B進(jìn)行復(fù)合處理，得到前驅(qū)體；
[0018] S3、對前驅(qū)體進(jìn)行石墨化處理，得到半成品；
[0019] S4、對半成品進(jìn)行粉碎、球形化、包覆、篩分，得到所述復(fù)合石墨。
[0020] 同時，本發(fā)明還提供了 一種通過上述方法制備得到的復(fù)合石墨。
[0021] 另外，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括依次疊置的正極、隔膜和負(fù)極；所述 負(fù)極包括負(fù)極集流體以及位于所述負(fù)極集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括如前所述 的復(fù)合石墨。
[0022] 本發(fā)明提供的復(fù)合石墨的制備方法中，采用的原料中含有生焦和/或中間相碳微 球生球，充分利用生焦或中間相碳微球生球黏性，降低粘結(jié)劑使用量，有利于降低成本、提 高振實、壓實密度和比容量。并且，在生焦中加入催化劑并進(jìn)行復(fù)合處理，催化劑可以部分 進(jìn)入生焦顆粒內(nèi)部，催化作用更加均勻、催化劑利用率更高。
[0023] 同時，本發(fā)明通過將超細(xì)碳粉與粘結(jié)劑混合后復(fù)合處理，實現(xiàn)超細(xì)碳粉二次造粒， 有利于提尚各向同性性能，有利于提尚彳首率性能和降低極片膨脹率。
[0024] 超細(xì)碳粉二次造粒和催化劑的加入，提高了孔隙率，改善吸液保液性能、提高大倍 率充放電性能；后處理采用球形化及包覆工藝，彌補(bǔ)了二次顆粒振實、首效偏低的缺點。
[0025] 另外，本發(fā)明將各向同性顆粒與各向異性顆粒復(fù)合，既提供更多鋰離子嵌入通道， 又保證了成品的比容量、壓實。
[0026] 本發(fā)明公開的方法制備得到的復(fù)合石墨首次比容量大于360mAg/g，首次效率大于 95%，極片壓實密度大于I. 75g/cc。其突出特點為孔隙率較高、吸液保液性能好、各向同性 性能好、大倍率充放性能好、充放電過程中膨脹率低。對鋰電池進(jìn)一步提高能量密度、縮短 充電時間有積極意義。
【附圖說明】
[0027] 圖1是分別采用本發(fā)明實施例1-6及對比例1-2制備得到的復(fù)合石墨制備得到的 鋰離子電池的倍率性能測試圖；
[0028] 圖2是本發(fā)明提供的實施例6制備得到的復(fù)合石墨的SEM圖。
【具體實施方式】
[0029] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用 以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0030] 本發(fā)明提供的復(fù)合石墨的制備方法包括如下步驟：
[0031] S1、提供超細(xì)碳粉；所述超細(xì)碳粉包括生焦和/或中間相碳微球生球；
[0032] S2、將超細(xì)碳粉與粘結(jié)劑混合，得到混合物A，混合物A和催化劑混合，得到混合物 B，然后對混合物B進(jìn)行復(fù)合處理，得到前驅(qū)體；
[0033] S3、對前驅(qū)體進(jìn)行石墨化處理，得到半成品；
[0034] S4、對半成品進(jìn)行粉碎、球形化、包覆、篩分，得到所述復(fù)合石墨。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，上述超細(xì)碳粉中至少含有生焦和/或中間相碳微球生球。其中，生焦 可采用針狀焦生焦、瀝青焦生焦、同性焦生焦中的一種或多種。
[0036] 本發(fā)明中，通過在含有生焦和/或中間相碳微球生球的超細(xì)碳粉基礎(chǔ)上制備復(fù)合 石墨，可充分利用生焦黏性，降低粘結(jié)劑使用量，有利于降低成本、提高振實、壓實密度和比 容量。
[0037] 具體的，上述超細(xì)碳粉可包括各種碳素材料，例如具體可以包括針狀焦、瀝青焦、 同性焦、天然石墨、人造石墨、中間相碳微球生球中的一種或多種。
[0038] 上述針狀焦為針狀焦生焦和/或針狀焦熟焦；所述瀝青焦為瀝青焦生焦和/或瀝 青焦熟焦；所述同性焦為同性焦生焦和/或同性焦熟焦。
[0039] 本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，上述各種生焦的揮發(fā)份為5-40%。若采用上述各種熟焦， 其揮發(fā)份小于5%。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，上述超細(xì)碳粉中采用的針狀焦、瀝青焦、同性焦均為 生焦，其揮發(fā)份為5-20%。
[0040] 對于上述針狀焦，優(yōu)選其灰分小于0.5%。對于上述同性焦，優(yōu)選其結(jié)晶度小于 30%〇
[0041] 可以理解的，當(dāng)上述針狀焦為針狀焦熟焦時，超細(xì)碳粉中必然含有其他種類的生 焦或者中間相碳微球生球。同樣的情況適用于瀝青焦為瀝青焦熟焦或者同性焦為同性焦熟 焦的情形。相反，若超細(xì)碳粉中無中間相碳微球生球時，則必然含有上述生焦中的至少一 種。
[0042] 本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，上述超細(xì)碳粉包括天然石墨、針狀焦、同性焦、中間相碳微 球生球中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，按質(zhì)量比，天然石墨含量為70wt%以下，針狀 焦含量為70wt%以下，同性焦含量為30wt%以下，中間相碳微球生球含量為70wt%以下。 更優(yōu)選情況下，上述天然石墨中含有占超細(xì)碳粉總重量〇-l〇wt%的微晶石墨。
[0043] 同性焦可提供更多鋰離子嵌入通道，但其容量偏低。中間相碳微球可提供更多鋰 離子嵌入通道，容量高，但其成本較高。針狀焦的容量高、循環(huán)好，但其倍率性能較差。而天 然石墨可提高容量和壓實密度，但其倍率性能和循環(huán)性能較差。
[0044] 本發(fā)明中通過將上述多種原料配合使用，各向同性顆粒（例如同性焦或中間相碳 微球生球）與各向異性顆粒（例如天然石墨或針狀焦）復(fù)合，既提供更多鋰離子嵌入通道， 又保證了成品的比容量、壓實，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，上述超細(xì)碳粉中，天然石墨與針狀焦生焦重量之和為 70_90wt %，同性焦生焦含量為10_30wt %。
[0046] 或者，中間相碳微球生球與天然石墨重量之和大于50wt %，同性焦生焦含量小于 20wt %，同性焦熟焦和/或針狀焦含量小于30wt %。
[0047] 更優(yōu)選的，生焦與中間相碳微球生球總重量所占比例為50_70wt %，天然石墨比例 為30-50wt %，熟焦比例小于20%。其中，中間相碳微球生球比例占超細(xì)碳粉總重量的比例 大于30wt%。
[0048] 根據(jù)本