一種鉑/層狀雙金屬氧化物甲醇燃料電池催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種鉑/層狀雙金屬氧化物甲醇燃料電池催化劑制備方法。
[0002]背景材料
[0003]直接甲醇燃料電池(DMFC)因其燃料來源廣泛、結(jié)構(gòu)簡單、能量密度高、環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到越來越廣泛的研究與應(yīng)用。貴金屬Pt因其對甲醇有較好的吸附能力，且其對甲醇的催化性能和穩(wěn)定性較好，是DMFC中最常用的陽極催化劑材料。但Pt在催化甲醇氧化的過程中，會(huì)產(chǎn)生中間體CO，而CO會(huì)吸附在Pt的表面，占據(jù)其活性位點(diǎn)，從而降低其催化性能，其次Pt的價(jià)格過于昂貴，這些都是限制其商業(yè)化發(fā)展的因素。
[0004]層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)功能材料，其化學(xué)組成可以表示為[Μ11 1χΜΠΙχ(0Η)2Γ[Αηχ/η]χ.πιΗ20，其中Mn為二價(jià)金屬陽離子；Mm為三價(jià)金屬陽離子;Αη為陰離子，層間無機(jī)陰離子不同，LDH的層間距不同。在LDH晶體結(jié)構(gòu)中，由于受晶格能最低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響，使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布。由于LDH特殊的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的氧化還原特性，其作為超級(jí)電容器電極材料以及催化劑的研究已有大量報(bào)道。有報(bào)道Pt/LDH用作DMFC陽極催化劑，提高了催化劑粒子的分散穩(wěn)定性，降低了催化劑粒徑，同時(shí)提高了甲醇的擴(kuò)散系數(shù)。但LDH的導(dǎo)電性較低，抑制了電子傳遞速率，限制了 Pt催化效率的最大化發(fā)揮。
[0005]與LDH相比，層狀雙金屬氧化物(LDO)結(jié)構(gòu)上類似于LDH，但更加穩(wěn)定，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積更大，分散性更好，以此為載體制備的催化劑的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性均有顯著的提升，利于甲醇燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。甲醇不完全氧化會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物如CO等物質(zhì)，CO會(huì)吸附在Pt的表面，占據(jù)其活性位點(diǎn)，從而抑制甲醇的吸附氧化。LDO可在降低的電位下促進(jìn)水的活化分解，產(chǎn)生含氧物質(zhì)，從而促進(jìn)CO等中間產(chǎn)物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位點(diǎn)得以釋放，利于甲醇的氧化。
[0006]鑒于LDO穩(wěn)定的剛性板層結(jié)構(gòu)和復(fù)合氧化物特性，通過一定的作用方式，構(gòu)建Pt/LDO復(fù)合材料，研究LDO中金屬離子(N1、Al、Mg、Mn、Fe等)的不同對Pt納米粒子的形狀、分布及電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并通過進(jìn)一步的功能化及其它處理方式構(gòu)筑多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)電子及離子的有效傳遞，從而較大程度上增強(qiáng)Pt催化劑的催化效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種鉑/層狀雙金屬氧化物甲醇燃料電池催化劑制備方法。構(gòu)建含有金屬陽離子和OH的W/0體系；將兩個(gè)體系陳化混合處理，得到層狀雙金屬氫氧化物(LDH)復(fù)合材料；電解處理LDH體系，加入氯鉑酸，熱還原該體系，得到的鉑/層狀雙金屬氧化物(Pt/LDO)復(fù)合材料。將Pt/LDO復(fù)合材料作為直接甲醇燃料電池的陽極催化劑，該材料對甲醇氧化具有優(yōu)異的催化性能(圖2)和穩(wěn)定性(圖3)，利于甲醇燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。對于Pt/LDO催化劑，LDO層板具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積，優(yōu)異的納米粒子分散性。以LDO為載體制備的Pt催化劑，Pt納米粒子分散均勻，粒徑小，從而提高了催化劑的電化學(xué)活性表面積，利于甲醇的吸附氧化。在甲醇氧化過程中，會(huì)產(chǎn)生CO等中間產(chǎn)物，CO會(huì)吸附在Pt的表面，占據(jù)其活性位點(diǎn)，從而抑制甲醇的吸附氧化。LDO可在降低的電位下促進(jìn)水的活化分解，產(chǎn)生含氧物質(zhì)，從而促進(jìn)CO等中間產(chǎn)物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位點(diǎn)得以釋放，利于甲醇的氧化。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下方案:
[0009]一種鉑/層狀雙金屬氧化物甲醇燃料電池催化劑的制備方法，先分別構(gòu)建含有金屬陽離子和OH的W/0體系；后將兩個(gè)體系混合陳化處理，得到層狀雙金屬氫氧化物L(fēng)DH復(fù)合材料；電解處理LDH體系，加入氯鉑酸，熱還原該體系，即得鉑/層狀雙金屬氧化物復(fù)合材料Pt/LDO。
[0010]上述的鉑/層狀雙金屬氧化物甲醇燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0011]I)將SDS、正乙醇、正己烷的混合均勻，制得油相混合物，向該油相混合物加入鹽酸、二價(jià)金屬鹽溶液、三價(jià)金屬鹽溶液，混合均勻后，超聲振蕩至透明，離心得透明不分層的溶液，即W/0體系I ;
[0012]2)取與步驟I)的完全相同的油相混合物，向其中加入氫氧化鈉溶液，超聲振蕩至透明，離心得透明且不分層的溶液，即W/0體系II ;
[0013]3)將W/0體系I和W/0體系II按照質(zhì)量比1:1混合，進(jìn)行陳化處理，向體系中加入硅烷化m)TA溶液，進(jìn)行超聲處理，即得LDH體系；
[0014]4)將上述LDH進(jìn)行電解，控制電解電位值為1.0-1.5V，時(shí)間10_60min，得LDH分散液；
[0015]5)將LDH分散液與氯鉑酸混合，超聲處理后，于60_100°C下反應(yīng)18?30小時(shí)，即得鉑/層狀雙金屬氧化物(Pt/LDO)甲醇燃料電池催化劑。
[0016]優(yōu)選的是，步驟I)中，所述SDS、正乙醇、正己烷的體積比為1:2?5:2?5 ;所述鹽酸、二價(jià)金屬鹽溶液、三價(jià)金屬鹽溶液的摩爾比為30:0.1-0.5:0.1-0.5，所述SDS與鹽酸的摩爾比為3-5:3。金屬離子的電荷大小、分布及其在溶液中的溶解性都會(huì)影響上述反應(yīng)的進(jìn)行，本發(fā)明在上述配比條件下，獲得電荷分布均勻，溶解性好的金屬陽離子的W/0體系。
[0017]優(yōu)選的是，步驟I)中，所述的二價(jià)金屬鹽溶液為硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳或硝酸鎂溶液中的一種或多種。層間距主要受層板離子以及陰離子與層板間的相互作用力影響，通過選用不同電荷量的金屬離子，實(shí)現(xiàn)對層間距的精確調(diào)控。
[0018]優(yōu)選的是，步驟I)中，所述的三價(jià)金屬鹽溶液為硝酸鋁或三氯化鐵溶液。隨著陽離子半徑的增大，其彼此間的距離必然增大，根據(jù)離子半徑的大小對層間距進(jìn)行調(diào)控。
[0019]優(yōu)選的是，步驟I)中，所述離心條件為轉(zhuǎn)速1000r.η?η \離心5?15min。保證離子分布均勻，不發(fā)生團(tuán)聚。
[0020]優(yōu)選的時(shí)，步驟2)中，所述油相混合物與氫氧化鈉的體積比為10:3?5，氫氧化鈉的濃度為0.1?0.5mol.L 1O與含有金屬陽離子的W/0體系相平衡，保證LDH呈電中性。
[0021]優(yōu)選的是，步驟2)中，所述離心條件為轉(zhuǎn)速1000r.η?η \離心5?15min。保證離子分布均勻，不發(fā)生團(tuán)聚。
[0022]優(yōu)選的是，步驟3)中，所述硅烷化EDTA溶液的濃度為0.01?0.05mol.L、在EDTA存在下進(jìn)行硅烷化處理，形成層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的水溶性配合物。
[0023]優(yōu)選的是，步驟3)中，所述硅烷化EDTA溶液與W/0體系I的體積比為5:0.5?I。所述陳化處理的時(shí)間為1-3小時(shí)，超聲處理的時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
[0024]優(yōu)選的是，步驟4)中，所述電解處理的時(shí)間為10-60分鐘。對金屬離子進(jìn)行剝離，形成相應(yīng)的孔隙。
[0025]優(yōu)選的是，步驟5)中，所述分散液與氯鉑酸的體積比為5:1?5。所述氯鉑酸的濃度為I?3mmol.L 1O在制備的層狀雙金屬氫氧化物的表面沉積鉑離子，并通過對化學(xué)沉積過程中氯鉑酸濃度、溫度和時(shí)間的選擇實(shí)現(xiàn)鍍層厚度的精準(zhǔn)控制。
[0026]優(yōu)選的是，步驟5)中，所述反應(yīng)條件為60_100°C，反應(yīng)時(shí)間為18?30小時(shí)。在高溫條件下，將LDH體系轉(zhuǎn)化為LDO體系，增加納米粒子分散性和層板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0027]上述的方法制備的是鉑/層狀雙金屬氧化物甲醇燃料電池催化劑。
[0028]上述的鉑/層狀雙金屬氧化物甲醇燃料電池催化劑在制備Pt/LDO電極中的應(yīng)用，以Pt/LDO溶液為電極表面修飾材料，采用滴涂法，制得Pt/LDO電極。
[0029]本發(fā)明的有益效果:
[0030]1.在制備鉑/層狀雙金屬氧化物復(fù)合催化劑的過程中，流程簡便，采用熱還原法，同步還原鉑離子和層狀雙金屬氫氧化物，得到以層狀雙金屬氧化物為載體的鉑催化劑。
[0031]2.制備的LDO層板與LDH層板相比，不僅具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積，優(yōu)異的納米粒子分散性而且層板結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，催化劑更穩(wěn)定。
[0032]3.克服了傳統(tǒng)催化劑粒子易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，制得的鉑/層狀雙金屬氧化物復(fù)合催化劑分散均勻，粒徑小，具有高的電化學(xué)活性表面積。
[0033]4.層狀雙金屬氧化物可在降低的電位下促進(jìn)水的活化分解，產(chǎn)生含氧物質(zhì)，從而促進(jìn)CO等中間產(chǎn)物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位點(diǎn)得以釋放，利于甲醇的氧化。
【附圖說明】
[0034]圖1 Pt/LDO的制備流程示意圖
[0035]圖2 (a) Pt/GCE，(b) Pt/LDH/GCE 和(c) Pt/LDO/GCE 在 1.0M 甲醇和 0.5M 硫酸混合液中的循環(huán)伏安曲線
[0036]圖3 (a) Pt/GCE，(b) Pt/LDH/GCE 和(c) Pt/LD0/GCE 三種催化劑在 I.0M 甲醇和0.5M硫酸混合液中的電流時(shí)間曲線
[0037]具體的實(shí)施方式
[0038]實(shí)施例1
[0039]將1mL SDS和20mL正己醇均勾混合，然后加入20mL正己燒，再加入5mL混合水溶液(3mL 1mol.L 1的鹽酸、ImL 0.1mol.L 1的硝酸鎳溶液和ImL 0.1mol.L 1硝酸鋁溶液)至油相混合物中，超聲振蕩至透明。所獲溶液以1000r.min 1高速離心5min，仍保持透明不分層。得到W/0體系I。將1mL SDS和20mL正己醇均勾混合，然后加入20mL正己烷，再加入15mL 0.1mol -L 1的氫氧化鈉溶液至油相混合物中，超聲振蕩至透明。所獲溶液以1000r.min 1高速離心5min，仍保持透明不分層。得到W/0體系II。
[0040]各取1mL ff/Ο體系I II混合，在室溫下陳化處理2小時(shí)，向混合體系中加入ImL0.0lmol.L 1的硅烷化EDTA溶液作為置換插層材料，超聲處理I小時(shí)。對所制備的LDH體系進(jìn)行電解處理，設(shè)置電解電壓為1.5V，電解10分鐘。取5mL所得的LDH分散液中加入ImLlmmol.L 1的氯鉑酸溶液，超聲混合溶液I小時(shí)使其充分均勻，將所得體系轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜