一種具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料和功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)由于對(duì)新能源的迫切需求，質(zhì)子交換膜燃料電池得到了大量的關(guān)注，也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。以美國(guó)杜邦公司的Naf1n為代表的全氟磺酸質(zhì)子交換膜已經(jīng)在實(shí)際使用中向世界證明了這種質(zhì)子交換膜燃料電池的無(wú)限前景。
[0003]質(zhì)子交換膜對(duì)于材料除了質(zhì)子交換能力的要求以外，還要求其具有一定強(qiáng)度，這是因?yàn)樵谀さ氖褂眠^(guò)程中還會(huì)遇到不可避免的機(jī)械損傷，尤其是當(dāng)膜被水或者其他液體溶脹以后，會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降嚴(yán)重，一旦出現(xiàn)破損，氣體就會(huì)穿過(guò)膜到達(dá)極板另一側(cè)，使得電池性能?chē)?yán)重下降。目前的所有研究方向，都著眼于如何提高膜材料的強(qiáng)度。比如楊大偉(公開(kāi)申請(qǐng)?zhí)枮?01906215A的中國(guó)發(fā)明專利)發(fā)明了一種高強(qiáng)度的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制造方法，該方法將四氟乙烯增強(qiáng)網(wǎng)布置于平板玻璃制成的模板中，然后在模板中倒入質(zhì)子交換樹(shù)脂制成的溶液，使用微波或遠(yuǎn)紅外線對(duì)其進(jìn)行雙面輻射加熱結(jié)晶，待溶劑揮發(fā)后，樹(shù)脂與四氟乙烯增強(qiáng)網(wǎng)布結(jié)合，并一起沉積在平板玻璃上，生成一種高強(qiáng)度的復(fù)合質(zhì)子交換膜；蔡彥等(公開(kāi)申請(qǐng)?zhí)枮?01771159A的中國(guó)發(fā)明專利)制備了一種由磺化度為60%以上且小于100%的磺化聚醚醚酮與磺化度大于O且60%以下的磺化聚醚砜的共混物制成的高強(qiáng)度質(zhì)子交換膜。然而，所有這些通過(guò)增強(qiáng)方法制備的質(zhì)子交換膜，除了工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)之外，在實(shí)際使用中一旦遇到超過(guò)其承受極限的損傷，比如說(shuō)車(chē)輛撞擊、切割、氣流壓力過(guò)大、干濕轉(zhuǎn)換過(guò)于頻繁等，依然會(huì)造成膜的徹底破壞，而導(dǎo)致燃料電池失效。
[0004]本發(fā)明所制備的具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜，結(jié)合了質(zhì)子交換膜的制備技術(shù)與新型智能自修復(fù)材料的制備技術(shù)，為延長(zhǎng)質(zhì)子交換膜的使用壽命提供了另一種非常有效的解決方案。自修復(fù)的實(shí)際效果參見(jiàn)【附圖說(shuō)明】，目前還未有這種具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于為解決質(zhì)子交換膜材料受到機(jī)械損傷后失效的問(wèn)題，提供一種具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜，由具有自修復(fù)功能的組分與具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的組分復(fù)合而成，復(fù)合方式可為互穿(或半互穿)聚合物網(wǎng)絡(luò)、共聚、共混等。其中:
所述具有自修復(fù)功能的組分，選自下述物料之一種或其中的幾種:(1)富含氫鍵的聚合物，如聚乙烯醇、殼聚糖，但不僅限于此；(2)可通過(guò)可逆化學(xué)鍵交聯(lián)的聚合物體系，如聚乙烯醇縮糠醛與雙/多元馬來(lái)酰亞胺體系、雙端呋喃基聚乙二醇與雙/多元馬來(lái)酰亞胺體系，但不僅限于此。
[0007]所述具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的組分，選自下述物料之一種或其中的幾種:(1)無(wú)機(jī)質(zhì)子酸，如硼酸、磷酸、硫酸，但不僅限于此；(2)有機(jī)酸，如磺基琥珀酸、磺基蘋(píng)果酸，但不僅限于此；(3)磺化聚合物，如全氟磺酸樹(shù)脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯乙烯等，但不僅限于此。
[0008]本發(fā)明提供的具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜，其最主要的兩種組分的含量由具體選擇的體系確定，主要有兩種:(I)兩組份是不同物質(zhì)的，具有自修復(fù)功能的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%_70%，而具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%_70%，具體含量依據(jù)所需要的效果進(jìn)行調(diào)整，質(zhì)子傳導(dǎo)能力很強(qiáng)的組分可以適當(dāng)搭配較多量的自修復(fù)功能的組分，以增強(qiáng)自修復(fù)效果，反之質(zhì)子傳導(dǎo)能力較弱的組分應(yīng)該搭配自修復(fù)效果較好的自修復(fù)功能的組分；
(2)兩組份是同種物質(zhì)的，依據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)上起不同作用的基團(tuán)數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)自修復(fù)與質(zhì)子交換能力兩種功能的效果。
[0009]本發(fā)明所述的具有自修復(fù)功能的質(zhì)子交換膜，其制備方法需根據(jù)選用體系的不同而選擇不同的方法，包括但不限于:將兩種組分復(fù)合后，采用擠出、吹塑、澆鑄、涂刮、熱壓等常規(guī)成膜方法。每種工藝的具體參數(shù)需根據(jù)選擇體系而確定。
[0010]本發(fā)明所述的具有自修復(fù)功能的質(zhì)子交換膜，其加工過(guò)程中根據(jù)工藝選擇的不同，需要選擇性的加入不同的助劑，包括但不限于:改善膜韌性，需要加入增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯等；改善擠出加工性能，需要加入潤(rùn)滑劑，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、脂肪酸等；具有阻燃要求時(shí)，需添加阻燃劑，如三氧化二銻、三溴苯酚、磷酸三苯酯、氯化石錯(cuò)等；其他選擇加入的助劑比如抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑等。
本發(fā)明所述的具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜，其自修復(fù)需要在適當(dāng)外界刺激下進(jìn)行。外界刺激依據(jù)選擇的體系，包括但不限于放置于高濕度環(huán)境下、高溫/低溫循環(huán)、浸泡在水中、熱壓等，通常在質(zhì)子交換膜工作條件下就可以實(shí)現(xiàn)這些刺激，免除了拆卸等困擾。
[0011]本發(fā)明所述的具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜，自修復(fù)的原理根據(jù)選擇的體系，包括可逆化學(xué)鍵作用和氫鍵作用、范德華力作用等超分子作用，但不僅限于此。
[0012]本發(fā)明所述的自修復(fù)能力，主要指材料受到機(jī)械損傷后，在一定刺激下最大程度的修復(fù)創(chuàng)口并恢復(fù)力學(xué)性能或其他性能的能力。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過(guò)結(jié)合質(zhì)子交換膜制備技術(shù)，以及新型智能自修復(fù)材料的制備技術(shù)，得到可以自修復(fù)的質(zhì)子交換膜。該自修復(fù)質(zhì)子交換膜在受到機(jī)械損傷后，在一定外界刺激下可以實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，最大程度的恢復(fù)初始力學(xué)及其他性能并彌合創(chuàng)口，延長(zhǎng)質(zhì)子交換膜使用壽命。該發(fā)明最佳應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橘|(zhì)子交換膜燃料電池，其次也可以用在催化劑、分離膜、離子交換膜等領(lǐng)域，為設(shè)備的可靠使用提供保障，同時(shí)可以大大降低維修、更換成本，具有非常樂(lè)觀的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為實(shí)施例1樣品的自修復(fù)過(guò)程在偏光顯微鏡下觀察的照片。
[0015]圖2為實(shí)施例2樣品的自修復(fù)效果的照片和演示。
[0016]圖3為實(shí)施例3樣品的質(zhì)子電導(dǎo)率與磷酸加入量的關(guān)系。
[0017]圖4為實(shí)施例5樣品的自修復(fù)前后的偏光顯微鏡照片，上圖為破損膜樣品，下圖為修復(fù)后膜樣品。
[0018]圖5為實(shí)施例1、2、3、4、5樣品修復(fù)前后拉伸強(qiáng)度以及修復(fù)效率。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0020]實(shí)施例中聚乙烯醇(PVA-124 )、糠酰氯、殼聚糖、三氟化硼乙醚購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁試劑，聚乙烯醇(P