一種水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs)是一種高效、清潔的電化學(xué)發(fā)電裝置。質(zhì)子交換膜 作為PEMFCs的核心部件，起著阻隔燃料氣和氧氣或空氣、質(zhì)子傳導(dǎo)、附著電催化劑等重要 作用。理想的質(zhì)子交換膜材料必須對(duì)燃料氣和氧氣或空氣具有良好的阻隔性能，具有優(yōu)異 的物理化學(xué)穩(wěn)定性，且具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。
[0003] 磷酸基硅氧烷材料成為目前新型質(zhì)子交換膜的研究熱點(diǎn)。膦酸是一種兩性酸，既 是質(zhì)子供體又是質(zhì)子受體，具有很高的雙電層常數(shù)，從而具有質(zhì)子自脫離能力。它可以作為 產(chǎn)生質(zhì)子的基團(tuán)，通過分子間動(dòng)態(tài)氫鍵的形成與斷裂，使質(zhì)子在膦酸分子之間跳躍完成質(zhì) 子傳遞。同時(shí)，相比于磺酸，膦酸具有更高的熱穩(wěn)定性，而且抗氧化、耐水解，使其在高溫下 作為質(zhì)子導(dǎo)體成為了可能。聚硅氧烷作為骨架結(jié)構(gòu)則賦予了質(zhì)子交換膜耐高溫、耐低溫、高 疏水性、低表面張力等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 目前，多以化學(xué)鍵合的形式將膦酸基團(tuán)鍵合到硅氧烷骨架上。
[0005] K. Tadanaga等以2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷（EHTMS)與氨基三甲叉 膦酸（ATMP)為前驅(qū)體來制備質(zhì)子交換膜，利用ATMP上的磷羥基可以使EHTMS上的環(huán)氧基 團(tuán)開環(huán)，從而使磷酸通過C-O-P鍵的形式接入到硅氧網(wǎng)絡(luò)中。這種方式制備的氨基膦酸基 質(zhì)子交換膜，磷酸基團(tuán)以化學(xué)鍵的形式接到硅氧烷骨架上，大大緩解了磷酸基團(tuán)在水中的 流失，但是制備的膜在水中溶脹行為比較顯著，尺寸穩(wěn)定性不強(qiáng)，并且在高溫下性質(zhì)較脆， 韌性較差，機(jī)械性能還有待進(jìn)一步的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種水解穩(wěn) 定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜及其制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
[0008] 提供一種水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜，它由以下方法制備得到：
[0009] 1)按照摩爾比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅 烷=0· 6~0· 8 :L 0 :0· 5~L 0稱取原料備用；
[0010] 2)將二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷與溶劑四氫呋喃混合，攪拌使 其完全溶解，并逐滴滴加去離子水，在室溫下水解反應(yīng)24h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除 去溶劑得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
[0011] 3)向步驟2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入鹽酸溶液，于60~80 °C置換反應(yīng) 6h，得到磷酸基硅氧烷；
[0012] 4)將氨丙基三甲氧基硅烷和步驟3)所得磷酸基硅氧烷溶于無水乙醇中，并逐滴 滴加去離子水，冰水浴反應(yīng)24h并不斷攪拌，得到溶膠，將所得溶膠倒入聚四氟乙烯模盤 中，在室溫下陳化2~4天后于40~60°C下真空干燥1~2天，隨后分別在80°C、100°C與 120°C下干燥2~4h，冷卻后脫模得到水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜。
[0013] 按上述方案，步驟2)還包括加入鹽酸，使水解反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行。
[0014] 按上述方案，步驟2)所述去離子水的摩爾量為四乙氧基硅烷摩爾量的8倍。
[0015] 按上述方案，步驟3)所述鹽酸溶液濃度為20wt %。
[0016] 按上述方案，步驟4)所述去離子水的摩爾量為氨丙基三甲氧基硅烷的4倍。
[0017] 本發(fā)明水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜的制備方法包括以下步驟：
[0018] 1)按照摩爾比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅 烷=0· 6~0· 8 :L 0 :0· 5~L 0稱取原料備用；
[0019] 2)將二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷與溶劑四氫呋喃混合，攪拌使 其完全溶解，并逐滴滴加去離子水，在室溫下水解反應(yīng)24h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除 去溶劑得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
[0020] 3)向步驟2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入鹽酸溶液，于60~80 °C置換反應(yīng) 6h，得到磷酸基硅氧烷；
[0021] 4)將氨丙基三甲氧基硅烷和步驟3)所得磷酸基硅氧烷溶于無水乙醇中，并逐滴 滴加去離子水，冰水浴反應(yīng)24h并不斷攪拌，得到溶膠，將所得溶膠倒入聚四氟乙烯模盤 中，在室溫下陳化2~4天后于40~60°C下真空干燥1~2天，隨后分別在80°C、100°C與 120°C下干燥2~4h，冷卻后脫模得到水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜。
[0022] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明以二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷為原料，與四乙 氧基硅烷共同水解、脫水縮合，形成含有磷酸鹽基團(tuán)的Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，后與鹽酸反 應(yīng)將磷酸鹽轉(zhuǎn)化為磷酸基團(tuán)，磷酸與硅氧烷存在于同一分子中，鍵接緊密，使得磷酸不易脫 落，提高了質(zhì)子交換膜的使用壽命；另外，以氨丙基三甲氧基硅烷與磷酸基硅氧烷反應(yīng)，利 用氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基堿性位點(diǎn)與磷酸基硅氧烷進(jìn)行酸堿配對(duì)，通過溶膠-凝 膠反應(yīng)制備離子交聯(lián)型氨基膦酸基質(zhì)子交換膜，因其離子交聯(lián)的特性使得膜的溶脹性得 到很好的控制，耐水解性能得到提升，經(jīng)測試，本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜線性溶脹系數(shù)為 4. 03~5. 99 %，水解率為2. 46~3. 14 %，無水導(dǎo)電率為0. 058~0. 065S/cm，離子交換容 量為0· 58~0· 77mg/mol，熱穩(wěn)定溫度為190~210°C。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作 進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0024] 下述實(shí)施例中所用的原料均為分析純，純度大于98wt %。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 本實(shí)施例制備一種水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜，具體步驟如下：
[0027] 1)按照摩爾比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅 烷=0. 6 :1. 0 :0. 5稱取原料備用；
[0028] 2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗的四口燒瓶中加入二乙基磷酰乙 基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷與溶劑四氫呋喃，再加入一滴濃鹽酸（濃度37wt% )，攪拌 使其完全溶解，并逐滴滴加去離子水（摩爾比四乙氧基硅烷：去離子水=I :8)，在室溫下反 應(yīng)24h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
[0029] 3)向步驟2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入適量濃度為20wt%的鹽酸溶液， 于60°C反應(yīng)6h并不斷攪拌，得到磷酸基硅氧烷；
[0030] 4)在燒杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步驟3)所得磷酸基硅氧烷，溶于無水 乙醇中，并逐滴滴加去離子水（摩爾比氨丙基三甲氧基硅烷：去離子水=1:4)，冰水浴反 應(yīng)24h并不斷攪拌，得穩(wěn)定清澈的溶膠，將所得溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，在室溫下陳化 2~4天后于40~60°C下真空干燥1~2天，隨后分別在80°C、100°C與120°C下干燥2~ 4h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離，得水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜，其基本 物理性能測試結(jié)果如表1所示。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 本實(shí)施例制備一種水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜，具體步驟如下：
[0033] 1)按照摩爾比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅 烷=0. 6 :1. 0 :1. 0稱取原料備用；
[0034] 2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗的四口燒瓶中加入二乙基磷酰乙 基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和溶劑四氫呋喃，再加入一滴濃鹽酸（濃度37wt% )，攪拌 使其完全溶解，并逐滴滴加去離子水（摩爾比四乙氧基硅烷：去離子水=1 :8)，在室溫下反 應(yīng)24h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
[0035] 3)向步驟2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入適量鹽酸溶液，于60 °C反應(yīng)6h并 不斷攪拌，得到磷酸基硅氧烷；
[0036] 4)在燒杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步驟3)所得磷酸基硅氧烷，溶于無水 乙醇中，并逐滴滴加去離子水（摩爾比氨丙基三甲氧基硅烷：去離子水=1:4)，冰水浴反 應(yīng)24h并不斷攪拌，得穩(wěn)定清澈的溶膠，將所得溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，在室溫下陳化 2~4天后于40~60°C下真空干燥1~2天，隨后分別在80°C、100°C與120°C下干燥2~ 4h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離，得水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜，其基本 物理性能測試結(jié)果如表1所示。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 本實(shí)施例制備一種水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜，具體步驟如下：
[0039] 1)按照摩爾比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅 烷=0. 6 :1. 0 :0. 5稱取原料備用；
[0040] 2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗的四口燒瓶中加入二乙基磷酰乙 基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和溶劑四氫呋喃，再加入一滴濃鹽酸（濃度37wt% )，攪拌 使其完全溶解，并逐滴滴加去離子水（摩爾比四乙氧基硅烷：去離子水=1 :8)，在室溫下反 應(yīng)24h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
[0041] 3)向步驟2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入適量鹽酸溶液，于80 °C反應(yīng)6h并 不斷攪拌，得到磷酸基硅氧烷；
[0042] 4)在燒杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步驟3)所得磷酸基硅氧烷，溶于無水 乙醇中，并逐滴滴加去離子水（摩爾比氨丙基三甲氧基硅烷：去離子水=1:4)，冰水浴反 應(yīng)24h并不斷攪拌，得穩(wěn)定清澈的溶膠，將所得溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，在室溫下陳化 2~4天后于40~60°C下真空干燥1~2天，隨后分別在80°C、100°C與120°C下干燥2~ 4h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離，得水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜，其基本 物理性能測試結(jié)果如表1所示。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] 本實(shí)施例制備一種水解穩(wěn)定的膦酸基硅氧烷質(zhì)子交換膜，具體步驟如下：
[0045] 1)按照摩爾比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅 烷=0. 6 :1. 0 :1. 0稱取原料備用；
[0046] 2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗的四口燒瓶中加入二乙基磷酰乙 基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和溶劑四氫呋喃，再加入一滴濃鹽酸（濃度37wt% )，攪拌 使其完全溶解，并逐滴滴加去離子水（摩爾比四乙氧基硅烷：去離子水=1 :8)，在室溫下反 應(yīng)24h并不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
[0047] 3)向步驟2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入適量鹽酸溶液，于80 °C反應(yīng)6h并 不斷攪拌，得到磷酸基硅氧烷；
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