硫化物固體電解質(zhì)材料、電池以及硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來個(gè)人電腦、攝像機(jī)以及移動(dòng)電話等信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信設(shè)備等的快速 普及,作為其電源而被利用的電池的開發(fā)正在受到重視。另外,在汽車產(chǎn)業(yè)界等中,也正在 進(jìn)行電動(dòng)汽車用或者混合動(dòng)力汽車用的高輸出功率并且高容量的電池的開發(fā)。當(dāng)前,在各 種電池中,出于能量密度高的觀點(diǎn),鋰電池正受到關(guān)注。
[0003] 當(dāng)前市售的鋰電池由于使用了包含可燃性的有機(jī)溶劑的電解液,因此需要安裝抑 制短路時(shí)的溫度上升的安全裝置、用于防止短路的裝置。與此相對,將電解液變更為固體電 解質(zhì)層而使電池全固體化的鋰電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑,因此可認(rèn)為實(shí) 現(xiàn)了安全裝置的簡化,制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004] 作為全固體鋰電池所使用的固體電解質(zhì)材料,已知硫化物固體電解質(zhì)材料。例如, 在專利文獻(xiàn)1中,公開了 LiSiPS系的硫化物固體電解質(zhì)材料(硫銀鍺礦型)。另外,例如, 在專利文獻(xiàn)2中,公開了具有Li(4 x)Geu X)PXS4的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :特開2013-137889號公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2011/118801號
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 出于電池的高輸出功率化的觀點(diǎn),需要離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。本發(fā) 明是鑒于上述問題點(diǎn)而完成的,主要目的在于提供一種離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解 質(zhì)材料。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 為了解決上述課題,在本發(fā)明中,提供了一種硫化物固體電解質(zhì)材料,其特征 在于,含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素(X為F、Cl、Br和I中的至少一 種),并且具有結(jié)晶相B,該結(jié)晶相B在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2Θ = 30. 12° ±1.00°的位置具有峰。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明,由于含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素,并且具有結(jié)晶相 B,因此能夠制成離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0014] 在上述發(fā)明中,優(yōu)選具有結(jié)晶相A,該結(jié)晶相A在使用了 CuKa射線的X射線衍射 測定中的2 Θ = 29. 58° ±1.00°的位置具有峰。
[0015] 在上述發(fā)明中,在將上述2 Θ = 29. 58° ±1.00°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將上述 2Θ =30. 12° ±1.00°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為18的情況下,優(yōu)選I A/IB的值為1.3以下。
[0016] 在上述發(fā)明中,優(yōu)選具有 y(LiX) .(lOO-y) (LiWx)SiUx)PxS4) (X 滿足 X = 0.6,y 滿 足20 < y < 60)的組成。
[0017] 在上述發(fā)明中,優(yōu)選由下述式表示的η滿足8.2 < η <9.5。
[0019] (V1表示陽離子元素的價(jià)數(shù),Hi1表示陽離子元素的摩爾數(shù),N表示硫化物固體電解 質(zhì)材料所包含的陽離子種類的合計(jì)數(shù),ma表示除Li以外的陽離子元素的摩爾數(shù))
[0020] 在上述發(fā)明中,優(yōu)選由下述式表示的γ滿足3.6 < γ < 4.9。
[0021] γ =mLi/Xma
[0022] (其中,mu表示Li元素的摩爾數(shù),m a表示除Li以外的陽離子元素的摩爾數(shù))
[0023] 在上述發(fā)明中,優(yōu)選上述X為Cl。
[0024] 另外,在本發(fā)明中,提供一種電池,其是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì) 層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層以及形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性 物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層的電池,其特征在于,上述正極活性物質(zhì)層、上述負(fù)極活性物質(zhì)層以 及上述電解質(zhì)層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明,通過使用上述的硫化物固體電解質(zhì)材料,能夠制成高輸出功率的電 池。
[0026] 另外,在本發(fā)明中,提供一種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法,其是上述的硫化 物固體電解質(zhì)材料的制造方法,其特征在于,具有:離子傳導(dǎo)性材料合成工序:使用含有上 述硫化物固體電解質(zhì)材料的構(gòu)成成分的原料組合物,通過機(jī)械研磨,合成非晶化的離子傳 導(dǎo)性材料;和加熱工序:通過加熱上述非晶化的離子傳導(dǎo)性材料,得到上述硫化物固體電 解質(zhì)材料。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明,通過在離子傳導(dǎo)性材料合成工序中進(jìn)行非晶化,其后進(jìn)行加熱工序, 能夠得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] 本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料取得了離子傳導(dǎo)性良好的效果。
【附圖說明】
[0030] 圖1是說明本發(fā)明的結(jié)晶相A的晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的斜視圖。
[0031] 圖2是表示本發(fā)明的電池的一個(gè)例子的概要截面圖。
[0032] 圖3是表示本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法的一個(gè)例子的說明圖。
[0033] 圖4是表示實(shí)施例1~5和參考例1、2中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成范 圍的四元圖。
[0034] 圖5是實(shí)施例1~5和參考例1、2中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射線衍射 圖譜。
[0035] 圖6是表示LiCl添加量y與Li離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖表。
[0036] 圖7是表示^/%與Li離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖表。
[0037] 圖8是表示關(guān)于陽離子的價(jià)數(shù)的η與Li離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖表。
[0038] 圖9是表示關(guān)于鋰量的γ與Li離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下,對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料、電池以及硫化物固體電解質(zhì)材料的制 造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040] A.硫化物固體電解質(zhì)材料
[0041 ] 首先,對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì) 材料的特征在于,含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素(X為F、Cl、Br和I中的 至少一種),并且具有結(jié)晶相B,該結(jié)晶相B在使用了 CuK α射線的X射線衍射測定中的2 Θ =30. 12° ±1. 00°的位置具有峰。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明,由于含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素,并且具有結(jié)晶相 B,因此能夠制成離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。予以說明,本發(fā)明的硫化物固 體電解質(zhì)材料是以往未知的新型材料。雖然可得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材 料的原因不完全清楚,但有可能是通過用鹵素(X)置換硫(S)的一部分,能夠降低硫與鋰的 相互作用的影響。
[0043] 本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料具有結(jié)晶相B,該結(jié)晶相B在使用了 CuK α射線的 X射線衍射測定中的2Θ =30.12° ±1.00°的位置具有峰。結(jié)晶相B可認(rèn)為是硫銀鍺礦 型的結(jié)晶相,離子傳導(dǎo)性高。結(jié)晶相B通常在2Θ =15. 60°、18. 04°、25. 60°、30. 12°、 31.46°、45. 26°、48. 16°、52. 66°的位置具有峰。予以說明,有時(shí)這些峰位置根據(jù)材料組 成等而晶格有一些變化,在±1.00°的范圍內(nèi)偏移。其中,各峰的位置優(yōu)選在±0.50°的 范圍內(nèi)偏移。
[0044] 作為辨認(rèn)結(jié)晶相B的手段,確定上述峰的位置是有效的,但從特定的兩個(gè)峰強(qiáng)度 比進(jìn)行確定也是有效的。在此,在將2 Θ =30. 12°附近的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為I1、將2 Θ = 31. 46°附近的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為I2的情況下,I 值不特別限定,但例如優(yōu)選在1. 4~ 2.8的范圍內(nèi)。
[0045] 結(jié)晶相B對于本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料所包含的全部結(jié)晶相的比例不特 別限定,但例如可以是l〇wt%以上,可以是30wt%以上,可以是50wt%以上,可以是70wt% 以上,也可以是90wt %以上。予以說明,結(jié)晶相的比例例如可通過同步輻射XRD (放射光 XRD)進(jìn)行測定。
[0046] 除了結(jié)晶相B以外,本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選具有結(jié)晶相A