硫化物固體電解質(zhì)材料、電池以及硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來個人電腦、攝像機(jī)以及移動電話等信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信設(shè)備等的快速 普及，作為其電源而被利用的電池的開發(fā)正在受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也正在 進(jìn)行電動汽車用或者混合動力汽車用的高輸出功率并且高容量的電池的開發(fā)。當(dāng)前，在各 種電池中，出于能量密度高的觀點(diǎn)，鋰電池正受到關(guān)注。
[0003] 當(dāng)前市售的鋰電池由于使用了包含可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此需要安裝抑 制短路時的溫度上升的安全裝置、用于防止短路的裝置。與此相對，將電解液變更為固體電 解質(zhì)層而使電池全固體化的鋰電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因此可認(rèn)為實(shí) 現(xiàn)了安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004] 作為全固體鋰電池所使用的固體電解質(zhì)材料，已知硫化物固體電解質(zhì)材料。例如， 在專利文獻(xiàn)1中，公開了具有Li(4x)GeUx)PxS4的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，例如， 在專利文獻(xiàn)2中，公開了 LiSiPS系的硫化物固體電解質(zhì)材料（硫銀鍺礦型）。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第2011/118801號
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :特開2013-137889號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 出于電池的高輸出功率化的觀點(diǎn)，需要離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。本發(fā) 明是鑒于上述問題點(diǎn)而完成的，主要目的在于提供一種離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解 質(zhì)材料。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供了一種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征 在于，含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素（X為F、Cl、Br和I中的至少一 種），并且具有結(jié)晶相A，該結(jié)晶相A在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2Θ = 29. 58° ±1.00°的位置具有峰。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，由于含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素，并且具有結(jié)晶相 A，因此能夠制成離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0014] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選具有結(jié)晶相B，該結(jié)晶相B在使用了 CuKa射線的X射線衍射 測定中的2 Θ =30. 12° ±1.00°的位置具有峰。
[0015] 在上述發(fā)明中，在將上述2 Θ = 29. 58° ±1.00°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將上述 2Θ =30. 12° ±1.00°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為18的情況下，優(yōu)選I A/IB的值為1.3以下。
[0016] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選具有 y(LiX) .(lOO-y) (LiWx)SiUx)PxS4) (X 滿足 X = 0.6，y 滿 足10彡y彡30)的組成。
[0017] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選由下述式表示的η滿足8. 1 < η <8.4。
[0019] (V1表示陽離子元素的價數(shù)，Hi1表示陽離子元素的摩爾數(shù)，N表示硫化物固體電解 質(zhì)材料所包含的陽離子種類的合計數(shù)，ma表示除Li以外的陽離子元素的摩爾數(shù)）
[0020] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選由下述式表示的γ滿足3.5 < γ < 3.8。
[0021] γ =mLi/Xma
[0022] (其中，mu表示Li元素的摩爾數(shù)，m a表示除Li以外的陽離子元素的摩爾數(shù)）
[0023] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述X為Cl。
[0024] 另外，在本發(fā)明中，提供一種電池，其是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì) 層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層以及形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性 物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層的電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層、上述負(fù)極活性物質(zhì)層以 及上述電解質(zhì)層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠制成高輸出功率的電 池。
[0026] 另外，在本發(fā)明中，提供一種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其是上述的硫化 物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有：離子傳導(dǎo)性材料合成工序：使用含有上 述硫化物固體電解質(zhì)材料的構(gòu)成成分的原料組合物，通過機(jī)械研磨，合成非晶化的離子傳 導(dǎo)性材料；和加熱工序：通過加熱上述非晶化的離子傳導(dǎo)性材料，得到上述硫化物固體電 解質(zhì)材料。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，通過在離子傳導(dǎo)性材料合成工序中進(jìn)行非晶化，其后進(jìn)行加熱工序， 能夠得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] 本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料取得了離子傳導(dǎo)性良好的效果。
【附圖說明】
[0030] 圖1是說明本發(fā)明的結(jié)晶相A的晶體結(jié)構(gòu)的一個例子的斜視圖。
[0031] 圖2是表示本發(fā)明的電池的一個例子的概要截面圖。
[0032] 圖3是表示本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法的一個例子的說明圖。
[0033] 圖4是表示實(shí)施例1~3、比較例1和參考例1~3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材 料的組成范圍的四元圖。
[0034] 圖5是實(shí)施例1~3、比較例1和參考例1~3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的 X射線衍射圖譜。
[0035] 圖6是表示LiCl添加量y與Li離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖表。
[0036] 圖7是表示^/%與Li離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖表。
[0037] 圖8是表示關(guān)于陽離子的價數(shù)的η與Li離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖表。
[0038] 圖9是表示關(guān)于鋰量的γ與Li離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料、電池以及硫化物固體電解質(zhì)材料的制 造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040] A.硫化物固體電解質(zhì)材料
[0041 ] 首先，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì) 材料的特征在于，含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素（X為F、Cl、Br和I中的 至少一種），并且具有結(jié)晶相A，該結(jié)晶相A在使用了 CuK α射線的X射線衍射測定中的2 Θ = 29. 58° ±1.00°的位置具有峰。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，由于含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素，并且具有結(jié)晶相 A，因此能夠制成離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。予以說明，本發(fā)明的硫化物固 體電解質(zhì)材料是以往未知的新型材料。雖然可得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材 料的原因不完全清楚，但有可能是通過用鹵素（X)置換硫（S)的一部分，能夠降低硫與鋰的 相互作用的影響。
[0043] 本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料具有結(jié)晶相A，該結(jié)晶相A在使用了 CuK α射線 的X射線衍射測定中的2Θ = 29. 58° ±1.00°的位置具有峰。結(jié)晶相A是與專利文獻(xiàn) 1所記載的LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì)材料相同的結(jié)晶相，離子傳導(dǎo)性高。結(jié)晶相A 通常在2Θ =17.38。、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、 29. 58°、31.7Γ、32. 66°、33. 39°的位置具有峰。予以說明，有時這些峰位置根據(jù)材料組 成等而晶格有一些變化，在±1.00°的范圍內(nèi)偏移。其中，各峰的位置優(yōu)選在±0.50°的 范圍內(nèi)偏移。
[0044] 圖1是說明結(jié)晶相A的晶體結(jié)構(gòu)的一個例子的斜視圖。結(jié)晶相A具有由Li元素 和S元素構(gòu)成的八面體〇、由Ma元素和S元素構(gòu)成的四面體T i以及由Mb元素和S元素構(gòu) 成的四面體T2，并具有四面體T1和上述八面體〇共有棱、四面體T 2和上述八面體〇共有頂 點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)。Ma元素和Mb元素中的至少一者包含Si元素，同樣地，Ma元素和M b元素中 的至少一者包含P元素。
[0045] 結(jié)晶相A對于本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料所包含的全部結(jié)晶相的比例不特 別限定，但例如可以是l〇wt%以上，可以是30wt%以上，可以是50wt%以上，可以是70wt% 以上，也可以是90wt %以上。予以說明，結(jié)晶相的比例例如可通過