一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，具體涉及一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]可再充電鋰離子電池因其較高的能量密度、優(yōu)良的循環(huán)性能成為混合動力汽車(HV)和電動汽車(EV)潛在的電源設備。現(xiàn)如今鋰離子電池性能的提高往往取決于正極材料的開發(fā)和改良研究，正極材料作為鋰離子電池的主導材料，得到了國內(nèi)外科研工作者的廣泛研究。
[0003]目前，已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料鋰鈷氧化物LiCoO2,鋰錳氧化物LiMn2O4等過渡金屬氧化物受限于比容量相對較低的劣勢，已經(jīng)不能滿足當前需求。近年來，過渡金屬磷酸鹽LiMPO4(M = Mn, Co, Fe, Ni)和Li3M2 (PO4)3 (M = V, Ti)因其較高的比容量，很好的電化學穩(wěn)定性已經(jīng)得到了較為廣泛的研究。
[0004]磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)作為新一代正極材料，其優(yōu)良的離子電導率、較高的可操作電壓平臺和高比容量使其成為相當有應用前景的正極材料。單斜型磷酸釩鋰為鈉超離子導體(NASIC0N)結構，三個鋰離子能夠自由嵌入脫出于共氧的V06正八面體和P04正四面體組成的三維框架結構，這使得其在3.0?4.8V的電壓范圍內(nèi)理論比容量高達197mA hg1。然而，自身電導率較差和在鋰離子嵌入脫出過程中結構易發(fā)生降解等問題限制了其作為正極材料在鋰離子電池中的進一步應用。
[0005]目前的解決辦法主要是通過碳包覆和摻雜金屬元素來對磷酸釩鋰進行改性以提高電導率。研究者采用葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸等作為碳源制備出磷酸釩鋰/碳復合材料，這對于提高磷酸釩鋰顆粒表面電導率具有極大的促進作用，然而，顆粒內(nèi)部的鋰離子和電子卻仍然缺少可以自由嵌入脫出的傳輸通道。這使得所得到的材料的實際比容量距離理論比容量仍然有較大的差距。循環(huán)穩(wěn)定性也有所不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰復合材料及其制備方法。在碳包覆的基礎上，使磷酸釩鋰在燒結過程中原位生長在碳納米管上，碳納米管作為鋰離子和電子通道極大的縮短了顆粒內(nèi)部鋰離子和電子傳輸所需的時間，大幅度降低充電時間，實現(xiàn)電池材料的快速充放電，同時電子傳導率和離子擴散率的大幅提高，極大的改善了磷酸釩鋰作為正極材料鋰離子電池的電化學性能。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是:一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰復合材料，其特征在于:經(jīng)過碳納米管誘導磷酸釩鋰前驅體在其上面進行異相核化，原位生長，而無定形碳包裹在整個磷酸釩鋰/碳納米管體系上形成核殼結構，其粒度為< 2 μ m，碳納米管含量為Owt.% -6wt.%，包裹無定形碳含量為10.1Owt.%。
[0008]上述方案中，所述碳納米管含量最佳范圍為3.0wt.% -5.0wt.%。
[0009]所述的鋰離子電池正極磷酸釩鋰復合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0010]I)以摩爾比為3.05:2.0:3.0:2.5稱量梓檬酸，偏f凡酸錢，氫氧化鋰和磷酸二氫銨固體顆粒，將檸檬酸溶解于15mL去離子水中，檸檬酸、去離子水的配比為1.0X10 3mol: 15mL，加入偏釩酸銨后，在磁力攪拌器的不斷攪拌下，形成暗綠色溶液，將氫氧化鋰和磷酸二氫銨按順序加入到溶液中，繼續(xù)攪拌至形成棕紅色混合液，即得到磷酸釩鋰的液相混合液；
[0011]2)將磷酸釩鋰的液相混合液和碳納米管的總質量數(shù)定為100，經(jīng)過酸化的碳納米管添加量所占質量百分數(shù)為0% -20%、而步驟I)得到的磷酸釩鋰的液相混合液的所占質量百分數(shù)為80% -100%，將經(jīng)過酸化的碳納米管加入到步驟I)得到的磷酸釩鋰的液相混合液中，進行超聲細胞粉碎45min后，置于磁力攪拌器上在80°C下持續(xù)攪拌lh，再進行超聲細胞粉碎45min，繼續(xù)放在磁力攪拌器上攪拌直至水分蒸發(fā)，放在120°C真空干燥箱中干燥7h后，進行研磨得到顆粒狀粉末；
[0012]3)將步驟2)得到的顆粒狀粉末放入300 °C氬氣氣氛的電阻爐中預燒結4h，冷卻至室溫后，將得到的固體粉末研磨后再在750°C流動的氬氣氣氛中燒結8h，冷卻至室溫后即可得到鋰離子電池正極磷酸釩鋰復合材料【或稱:鋰離子電池正極復合材料磷酸釩鋰/ (碳納米管+碳)，或稱:磷酸釩鋰/ (碳納米管+碳)正極復合材料】。
[0013]上述方案中，經(jīng)過酸化的碳納米管的添加量、步驟I)得到的磷酸釩鋰的液相混合液的所占質量百分數(shù)最佳為10% -15%,85% -90%。
[0014]上述方案中，步驟2)所述的經(jīng)過酸化的碳納米管的制備為:將碳納米管加入到濃H2SO^濃HNO 3的混合溶液中，濃H 2S04與濃HNO 3的體積比為1: 3，在50°C水浴下超聲(超聲頻率為60Hz) 7h后，用去離子水清洗3-4次后置于80°C烘箱中進行干燥，得到經(jīng)過酸化的碳納米管。
[0015]上述方案中，步驟2)所述的超聲輸出功率液晶百分比顯示為40%，超聲時間2s，間隔時間2s。
[0016]上述方案中，氫氧化鋰用醋酸鋰替代。
[0017]具有一維結構的碳納米管具有較高的電導率，其能夠為磷酸釩鋰顆粒內(nèi)部的鋰離子和電子的嵌入脫出提供一個傳輸通道。因此，使磷酸釩鋰原位生長于碳納米管上，而無定形碳包裹在整個磷酸釩鋰/碳納米管體系上，制備出鋰離子電池正極磷酸釩鋰復合材料，不僅可以有效的提尚材料的導電率，還會極大的提尚材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:在磷酸釩鋰的液相混合液中加入碳納米管，使磷酸釩鋰在碳納米管上原位生長，再在磷酸釩鋰/碳納米管體系外包裹無定形碳，極大地提高顆粒內(nèi)外的電子傳導率和離子擴散率。通過選擇最佳的碳納米管添加量，獲得具有優(yōu)良電化學性能的鋰離子電池正極材料，材料導電性得到了極大的提高。將其用于鋰離子電池正極，充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明制備方法工藝簡單，周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例4制得的磷酸釩鋰/(碳納米管3.。31^% +碳)(其中3.03wt.%指產(chǎn)物中碳納米管的含量，下同)的XRD圖。
[0020]圖2為本發(fā)明實施例1制得的磷酸釩鋰/碳的SEM圖。
[0021 ]圖3為本發(fā)明實施例4制得的磷酸釩鋰/ (碳納米管3.Q3wt.% +碳)的SEM圖。
[0022]圖4為本發(fā)明實施例4制得的磷酸釩鋰/ (碳納米管3.Q3wt.% +碳)的TEM圖。
[0023]圖5為本發(fā)明實施例1、2、3、4、5和6制得的產(chǎn)品在0.1C倍率下的充放電曲線圖。
[0024]圖6為本發(fā)明實施例1、2、3、4、5和6制得的產(chǎn)品在0.1C倍率下的循環(huán)曲線圖。
【具體實施方式】
[0025]以下結合附圖和實施例進一步對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0026]下述實施例中:經(jīng)過酸化的碳納米管的制備為:將碳納米管加入到濃H2SO4與濃圓03的混合溶液中，濃H 2S04與濃HNO 3的體積比為1:3 (濃H 2S04、濃HNO3均為現(xiàn)有產(chǎn)品，濃度也為常規(guī)叫法)，在50°C水浴下超聲(超聲頻率為60Hz) 7h后，用去離子水清洗3-4次后置于80°C烘箱中進行干燥，得到經(jīng)過酸化的碳納米管。
[0027]所述的超聲輸出功率液晶百分比顯示為40%，超聲時間2s，間隔時間2s。
[0028]實施例1:
[0029]鋰離子電池正極磷酸釩鋰復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0030]I)以摩爾比為3.05:2:3:2.5稱量檸檬酸，偏釩酸銨，氫氧化鋰和磷酸二氫銨固體顆粒，將檸檬酸溶解于15mL去離子