吸附等溫線求出 相對壓力（p/p。）為0.0U0.273以及0.385時的氮氣吸附量Va(0.01)、Va(0.273)以及 Va (0. 385)，通過下式（1)算出實施例1 一 1的活性炭的吸附量之比（α )。關(guān)于實施例2 - 1~比較例10 - 1的活性炭也同樣地算出吸附量之比（α )(表1、表2)。
[0110] [數(shù)學(xué)式3]
[0111] a = (Va(0. 385)-Va (0. 273))/(Va (0. 273)-Va (0. 01)) · · · (I)
[0112] 圖2是使用實施例1 一 1~實施例3 - 1的活性炭制作的吸附等溫線和脫附等溫 線。根據(jù)圖2,關(guān)于實施例1 一 1~實施例3 - 1的活性炭，算出相對壓力為0. 273彡p/ p。彡0. 900的吸附等溫線和脫附等溫線以及由p/p。= 0. 273和p/p。= 0. 900包圍的區(qū)域 的面積（β)(表1)。
[0113] 圖3~圖5是使用比較例1 一 1~比較例10 - 1的活性炭制作的吸附等溫線和 脫附等溫線。與實施例1 一 1~實施例3 - 1的活性炭的情況同樣地，根據(jù)圖3~圖5,關(guān) 于比較例1 一 1~比較例10 - 1的活性炭算出吸附脫附滯后環(huán)面積（β )(表2)。
[0114] 在表1、表2中，作為活性炭的制造條件，示出碳原料的燒制條件、活化處理前的碳 原料的平均粒徑、堿活化劑的種類、堿活化劑與碳原料的混合比、活化溫度以及混入水蒸氣 時的混合物的溫度。另外，示出制造出的活性炭的BET比表面積、全細(xì)孔容積、BJH比表面 積、吸附量之比（α)以及吸附脫附滯后環(huán)面積（β)。
[0115] 可以看出，將活化劑與碳原料的混合比設(shè)為I. 0 :2. 0~I. 0 :4. 0,進行活化反應(yīng) 時，在混合物的溫度為500°C以上的情況下對氮氣混入水蒸氣，由此，得到的活性炭的吸附 量之比（α )上升，吸附脫附滯后環(huán)面積（β )變大的傾向（實施例1 一 1~實施例3 - 1、 比較例1 一 1~比較例3 - 1、比較例6 - 1)。
[0116] 可以看出，關(guān)于利用比較例1 一 1的方法得到的活性炭，即使進一步進行水蒸氣處 理，吸附量之比或吸附脫附滯后環(huán)面積也不會變大（比較例4 一 1)。另外，在預(yù)先對碳原 料進行水蒸氣處理、之后不混合水蒸氣地進行活化處理的情況下，BET比表面積變小的傾向 (比較例5 - 1)。
[0117] 在活化劑與碳原料的混合比為1.0 :1. 6的情況下，即使混入水蒸氣，吸附量之比 也不會變大（比較例7 - 1)。另一方面，在活化劑與碳原料的混合比為I. 0 :5. 4的情況下， 結(jié)果是吸附量之比變得過大（比較例8 - 1)。另外，在活化劑與碳原料的混合比為I. 0 :4. 4 的情況下，吸附脫附滯后環(huán)面積不會變大（比較例9 一 1)。
[0118] 在活化處理結(jié)束后也繼續(xù)水蒸氣的混入直至活性炭的溫度降低到500°C的情況 下，結(jié)果是吸附脫附滯后環(huán)面積變得過大（比較例10 - 1)。
[0119] [疊層電池的制作]
[0120] 為了評價電容器性能而使用在實施例和比較例中制作的活性炭制作疊層電池。 對活性炭1.5g混合碳黑（由獅王（株）公司生產(chǎn)的ECP600JD)0. 13g和顆粒狀聚四氟乙 烯（PTFE)O. llg，使用輥式壓制機滾壓混合物而使其薄片化，由此制作厚度為150 μπι~ 200 μm的碳電極片。從該碳電極片截取長為I. 4cm、寬為2. Ocm的電極，如圖6所示對正極 1和負(fù)極2貼附集電體3,將隔膜4夾在正極1和負(fù)極2之間，用層疊膜5覆蓋外側(cè)，由此制 作疊層電池。此時沒有區(qū)分正極、負(fù)極。
[0121] [電容器性能的評價]
[0122] 為了使用I. 5M的三乙基四氟（TEMA *BF4)的碳酸丙烯酯（PC)溶液作為電解液，評 價疊層電池的電容器性能，對電極密度、靜電容量、內(nèi)部電阻、速率特性以及浮動特性進行 了測定。測定薄片重量和長寬尺寸X厚度而求出電極密度。測定由電容器積蓄的總放電 能量（U)并根據(jù)該值用能量換算法求出靜電容量（C)。另外，根據(jù)放電開始緊后的IR跌落 算出內(nèi)部電阻（R)。作為靜電容量和內(nèi)部電阻的算出式，下面不出式（2)和式（3)。另外， 關(guān)于充放電關(guān)系，在圖7中示出將縱軸設(shè)為電壓（V)、將橫軸設(shè)為時間（S)的坐標(biāo)圖。
[0123] [數(shù)學(xué)式4]
[0124] 靜電容量：C = 2U/Vc2…（2)
[0125] Vc = Vm- Λ V
[0126] U :總放電能量（從滿充電Vm到OV的放電曲線的積分值）
[0127] Vc :從滿充電壓減去由內(nèi)部電阻帶來的電壓效果量得到的實際電壓
[0128] [數(shù)學(xué)式5]
[0129] R(Q) =Δ V/I- (3)
[0130] I :放電電流（A)
[0131] 速率特性是測定使20°C條件下的恒流放電值從0. 36mA/cm2到72mA/cm2變化時 的靜電容量，作為以恒流放電（〇. 36mA/cm2)時的單位體積的靜電容量為基準(zhǔn)時的恒流放電 (72mA/cm2)時的靜電電容保持率來算出的。另外，浮動特性是作為按2. 8V、60°C保持500小 時后的每單位重量的靜電容量保持率（測定條件：在20°C下按36mA/cm2放電時）來求出 的。在表3、表4中不出結(jié)果。
[0132] [表 3]
[0133]
[0134] [表 4]
[0135] CN 105122407 A IX m "ti 14/15 頁
[0136] 在表3、表4中示出電極密度、靜電容量、內(nèi)部電阻、速率特性以及浮動特性作為電 容器性能。在實施例1 一 2中示出使用實施例1 一 1的活性炭制造的疊層電池的電容器 性能。關(guān)于實施例2 - 2~比較例10 - 2,也同樣地示出分別使用實施例2 - 1~比較例 10 - 1的活性炭制造的疊層電池的電容器性能。
[0137] 作為結(jié)果，實施例1 一 2~實施例3 - 2的疊層電池的速率特性和浮動特性與比 較例1 一 2~實施例3 - 2的疊層電池相比變大，可以看出混入水蒸氣的效果。
[0138] 結(jié)果是，比較例4 一 2~比較例9 一 2的疊層電池的速率特性和浮動特性與實施 例1 一 2~實施例3 - 2的疊層電池相比更小。
[0139] 結(jié)果是，比較例10 - 2的疊層電池雖然示出與實施例等同的速率特性，但是在浮 動特性上遜色。
[0140] 根據(jù)以上結(jié)果可明確的是，通過使用滿足0. 10彡α彡0.22和1.5cm3(STP)/ β <5.0〇113(31?)/^、且基于1^1'法的比表面積為150〇1112/^~230〇111 2/^的范圍內(nèi)的本 發(fā)明的活性炭作為電極材料，能提供速率特性、浮動特性優(yōu)異的雙電層電容器電極。
[0141] 工業(yè)h的可利用件
[0142] 根據(jù)本發(fā)明，能提供速率特性、浮動特性優(yōu)異的雙電層電容器電極，因此在工業(yè)上 是有用的。
【主權(quán)項】
1. 一種雙電層電容器電極用活性炭的制造方法，其特征在于， 至少包括：粉碎工序，其通過粉碎碳原料而將該碳原料的平均粒徑調(diào)整為I ym~ 15 U m ； 混合工序，其將調(diào)整了平均粒徑的上述碳原料與堿活化劑混合而得到混合物；以及 活化處理工序，其通過在惰性氣體氣氛下加熱上述混合物來對其進行活化處理， 上述活化處理工序包括在上述惰性氣體中混入了水蒸氣的氣氛下進行活化處理的階 段。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器電極用活性炭的制造方法， 上述混合物的加熱包括將該混合物的溫度升溫到700°C~900°C的升溫階段以及之后 保持上述混合物的溫度的溫度保持階段。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器電極用活性炭的制造方法， 混入上述水蒸氣時的上述混合物的溫度是500°C~900°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器電極用活性炭的制造方法， 上述碳原料是易石墨化碳材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器電極用活性炭的制造方法， 上述碳原料是對易石墨化碳材料進行了燒制處理而得到的原料。6. -種雙電層電容器電極用活性炭，其特征在于， 在通過液氮溫度下的氮氣吸附求出的氮氣吸附等溫線中，當(dāng)將根據(jù)吸附平衡壓（P)和 飽和蒸氣壓（Pc)導(dǎo)出的相對壓力（p/Pc)為0.01時的氮氣吸附量設(shè)為Va (0.01)，將p/p。為 〇. 273時的氮氣吸附量設(shè)為Va (0. 273)，將p/p。為0. 385時的氮氣吸附量設(shè)為Va (0. 385) 時，用下式（1): [數(shù)學(xué)式1] a = (Va (0. 385)-Va (0. 273))/(Va (0. 273)-Va (0. 01)) ???(!) 表示的吸附量之比a是〇. 10彡a彡〇. 22， 根據(jù)0. 273 < p/p。^； 0. 900的氮氣吸附等溫線和氮氣脫附等溫線所示的吸附量和 脫附量的差求出的吸附脫附滯后環(huán)的面積P是1.5〇113(31?:8丨311(^1(1 temperature and pressure)/g< 0 < 5.0cm3(STP)/g，且 基于BET法的比表面積是1500m2/g~2300m2/g。
【專利摘要】供能提高雙電層電容器電極的速率特性、浮動特性的雙電層電容器電極用活性炭及其制造方法。雙電層電容器電極用活性炭的制造方法至少包括：粉碎工序，其將碳原料的平均粒徑調(diào)整為1μm～15μm；混合工序，其將調(diào)整了平均粒徑的上述碳原料與堿活化劑混合而得到混合物；以及活化處理工序，其在惰性氣體氣氛下加熱上述混合物從而對其進行活化處理，上述活化處理工序包括在上述惰性氣體中混入了水蒸氣的氣氛下進行活化處理的階段。
【IPC分類】C01B31/10, H01G11/86, H01G11/34
【公開號】CN105122407
【申請?zhí)枴緾N201480012690
【發(fā)明人】藤井政喜, 西田正利, 豬飼慶三
【申請人】吉坤日礦日石能源株式會社
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2014年3月7日
【公告號】WO2014136936A1