一種具有低熱收縮率的聚烯烴復(fù)合微孔膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電池微孔膜的研究領(lǐng)域，尤其是設(shè)及一種具有低熱收縮率的聚 締控復(fù)合微孔膜及制備方法。所制造的聚締控復(fù)合微孔膜可用于電池、電容器、水處理、空 氣過濾及生物醫(yī)用等領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 環(huán)境的惡化和能源的危機(jī)已引起全世界的廣泛關(guān)注。W新能源汽車行業(yè)和儲能產(chǎn) 業(yè)為代表的新能源產(chǎn)業(yè)得到了世界各國的傾力扶持。其中，裡離子電池作為新能源產(chǎn)業(yè)的 重要部件，其重要性不言而喻。
[0003] 裡離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)且對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已 經(jīng)獲得越來越廣泛的應(yīng)用。作為裡離子電池關(guān)鍵組件之一的裡離子電池微孔膜對電池的能 量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性有著直接的影響。絕大部分微孔膜是采用聚締控材料 為原料，使用干法工藝（單向拉伸和雙向拉伸）和濕法工藝（熱致相分離法）及靜電紡絲 工藝技術(shù)。其中，濕法工藝是指聚締控在高溫下溶于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的稀釋劑中，形成均 相溶液，然后降溫冷卻進(jìn)行相分離，得到連續(xù)相的聚合物和分散相的稀釋劑的兩相結(jié)構(gòu)，經(jīng) 過雙向拉伸后再采用可揮發(fā)性萃取劑提取聚締控中的稀釋劑形成孔隙，從而獲得相應(yīng)結(jié)構(gòu) 形狀的微孔膜。與其它方法對比，濕法工藝能夠生產(chǎn)更薄的微孔膜，且其厚度均勻，物理性 能優(yōu)異。
[0004] 聚締控微孔膜在拉伸過程中其分子鏈沿拉伸方向取向，取向的高分子鏈為不穩(wěn)定 的高能量構(gòu)象，在一定的溫度條件下，取向的高分子鏈趨向于能量更低的無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，宏 觀表現(xiàn)為熱收縮。如果微孔膜在拉伸方向熱收縮率太大，容易導(dǎo)致電忍變形，造成正負(fù)極直 接接觸，引起電池內(nèi)部短路，而且在電忍干燥烘烤過程中微孔膜的微觀結(jié)構(gòu)如孔徑大小會 發(fā)生變化，微孔膜的透氣、孔隙率都將改變，從而嚴(yán)重影響裡離子電池使用過程中的安全性 和其它電池性能（如內(nèi)阻）。因此降低裡離子電池微孔膜熱收縮率對提高裡離子電池安全 性和使用性能具有重要的意義，近年逐漸成為裡離子電池隔膜制備商和裡離子電池制備商 關(guān)注的重點(diǎn)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)涂覆復(fù)合膜的生產(chǎn)方法所制備的復(fù)合膜的熱收縮率明顯優(yōu)于未改性的 基膜的熱收縮率，但方法需要購買涂覆設(shè)備且需要增加涂覆生產(chǎn)工序，大大提高了裡離子 電池微孔膜的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明公開一種具有低熱收縮率的聚締控復(fù)合微孔膜及制備方 法。它是W高密度聚乙締（皿陽）微孔膜和超高分子量聚乙締扣HMWP巧微孔膜復(fù)合而成， 具有較低的熱收縮率，從而提高了裡離子電池的安全性能和使用性能。
[0007] 具有低熱收縮率的聚締控微孔膜，包括A/B/AS層復(fù)合微孔膜。所述的A層為皿PE 微孔膜，所述的B層為UHMWPE微孔膜，A層、B層通過熱致相分離法制備，所述的A/B/AS層 復(fù)合微孔膜通過共擠、雙向拉伸形成。
[0008] 本發(fā)明的方法采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] (1)將A層所用的聚合物皿PE樹脂與稀釋劑在1#雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)共混，將B層所 用的聚合物UHMWPE樹脂與稀釋劑在2#雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)共混，然后再經(jīng)過各自的計(jì)量累輸 送到S層共擠出模頭中，形成A/B/AS層復(fù)合共擠出膜片，最后將得到的復(fù)合膜片在流延 漉上進(jìn)行急冷，發(fā)生快速相分離，形成均勻厚片；
[0010] (2)將步驟（1)得到均勻厚片經(jīng)過雙向拉伸后成薄片；
[0011] (3)將步驟（2)得到的薄片用易揮發(fā)性溶劑萃取后干燥處理；
[0012] (4)將步驟（3)得到的薄片進(jìn)行橫向二次拉伸熱定型處理，即得到具有低熱收縮 率的聚締控復(fù)合微孔膜。
[0013] 作為一種優(yōu)選方式，步驟（1)所述的皿陽樹脂的平均分子量在IXlO4~5X105 之間，更優(yōu)選為IXIO5~3X10 5。
[0014] 作為一種優(yōu)選方式，步驟（1)所述的UHMWPE樹脂的平均分子量在5X1〇5~IX10 7 之間，更優(yōu)選為IXIO6~5XlO6。
[0015] 作為一種優(yōu)選方式，步驟（1)所述的聚合物樹脂與稀釋劑在擠出機(jī)內(nèi)得到的共混 物中聚合物樹脂與稀釋劑的重量比為1:1~1:8。
[0016] 作為一種優(yōu)選方式，所述的擠出機(jī)的擠出溫度為160~260°C，計(jì)量累輸出壓力為 8化ar~3(K)bar，流延漉的溫度為10~60°C，雙向拉伸倍率為（2~12)X(3~15)，萃取 溫度為10~60°C，橫向二次拉伸倍率為1~2倍，熱定型溫度為100~160°C。
[0017] 作為一種優(yōu)選方式，所述的稀釋劑選用在高溫下與聚締控樹脂具有良好相容性且 高沸點(diǎn)、難揮發(fā)的溶劑，可為碳氨化合物，如十氨化糞、石蠟油，或?yàn)榇最惢衔铮缂憾?二異下醋、S乙酸甘油醋、鄰苯二甲酸二異下醋、鄰苯二甲酸二辛脂等中的一種或兩種W上 的混合物。
[0018] 作為一種優(yōu)選方式，所述的萃取劑選用低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的溶劑，如己燒、庚燒、癸 燒、二氯甲燒、=氯甲燒、丙酬一種或兩種W上的混合物。
[0019] 本發(fā)明還公開了一種根據(jù)上述制備方法制備的聚締控復(fù)合微孔膜。
[0020] 本發(fā)明具有W下的優(yōu)點(diǎn)和效果：
[0021] 本發(fā)明制備的低熱收縮率的聚締控復(fù)合微孔膜具有很低的熱收縮率，其中機(jī)器方 向熱收縮率《2. 5%，垂直機(jī)器方向熱收縮率《1%，運(yùn)大大提高了后續(xù)生產(chǎn)裡離子電池的 安全性能和使用性能。
【附圖說明】 陽02引圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有低熱收縮率的聚締控復(fù)合微孔膜的SEM圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但是所述實(shí)施方式并不用于限定 本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 通過1#雙螺桿擠出機(jī)將20wt%的皿陽（重均分子量為2XIO5)與SOwt%的鄰苯 二甲酸二異下醋在190°C的擠出溫度下得到共混烙融體A,通過2#雙螺桿擠出機(jī)將15wt% 的UHMWPE(重均分子量為4XIO6)與85wt%的鄰苯二甲酸二異下醋在250°C的擠出溫度下 得到共混烙融體B;共混烙融體A與B經(jīng)過各自的計(jì)量累輸送至S層共擠出模頭中形成A/ B/AS層復(fù)合共擠出膜片，最后將得到的復(fù)合膜片在15°C的流延漉上進(jìn)行急冷，發(fā)生快速 相分離，形成均勻厚片；將厚片進(jìn)行雙向拉伸，拉伸倍率為縱向X橫向=6X9倍，然后在 30°C的庚燒溶劑內(nèi)萃取后進(jìn)行干燥處理，最后在14(TC的橫向拉伸烘箱內(nèi)進(jìn)行1. 3倍率的 低拉伸熱定型處理，得到具有低熱收縮率的聚締控復(fù)合微孔膜，圖1為本實(shí)施例所制備的 具有低熱收縮率的聚締控復(fù)合微孔膜的SEM圖。產(chǎn)品性能見表1。
[0026] 實(shí)施例2