一種鋰離子電池硅酸亞鐵鋰/炭復(fù)合負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硅酸亞鐵鋰/炭復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池自20世紀(jì)九十年代被商業(yè)化以來(lái)，以高能量密度、高電壓、低的自放電以及優(yōu)異的循環(huán)性能等優(yōu)勢(shì)成為消費(fèi)電子領(lǐng)域主要的儲(chǔ)能設(shè)備。鋰離子電池能夠成功應(yīng)用的關(guān)鍵在于嵌入與脫出可逆的鋰離子負(fù)極材料的制備，目前研究和應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料有炭材料、合金材料和硅炭復(fù)合材料等。炭材料的安全性和穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性好，但充放電容量相對(duì)較低，如已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的石墨其理論容量為僅372mAh g1。合金材料和硅炭復(fù)合材料等一般具有較高的理論容量，但鋰在嵌入脫出過程中會(huì)導(dǎo)致電極材料的體積變化較大，從而使電極逐漸粉化失效，循環(huán)性能較差。
[0003]除了上述負(fù)極材料外，一些常見的正極材料(如LiFePO4, Li2MnS14, Li2FeS14)也被用作負(fù)極進(jìn)行了研究，其中1^/必104表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。目前為止，將Li2FeS14用作負(fù)極材料的研究較少，大多數(shù)研究集中在其作為正極材料時(shí)的電化學(xué)性質(zhì)，但1^2?必104用作負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其作為正極材料時(shí)的性能，前者的充放電容量是后者的3?4倍。由于Li2FeS14原料儲(chǔ)量豐富，環(huán)境友好，是具有極大潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0004]目前，合成Li2FeSi04/C的方法主要有固相法，溶膠_凝膠法，水熱法等。采用固相法合成工藝簡(jiǎn)單，但合成后的材料顆粒較大，Li+的擴(kuò)散系數(shù)較??；水熱法合成的材料顆粒均勻，尺寸較小，但材料含有雜相，純度較低，且制備條件不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在合成硅酸亞鐵鋰時(shí)，硅源的選擇對(duì)最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響很大，在保證材料性能的情況下，應(yīng)盡量降低制備成本，選擇合適的硅源。此外，起還原作用和增強(qiáng)導(dǎo)電作用的炭前驅(qū)體也對(duì)產(chǎn)品的電化學(xué)性質(zhì)起很大作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料硅酸亞鐵鋰/炭復(fù)合材料的制備方法。在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上，以30nm S12顆粒或14nm的膠態(tài)S1 2為娃源，以兩親性改質(zhì)瀝青為碳源，并采用球磨法或直接加入碳源法將其加入，來(lái)合成Li2FeSi04/C。該制備方法條件簡(jiǎn)單，得到的材料粒徑均勻，用作負(fù)極材料時(shí)，充放電比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)，Li+擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率都得到了提高。
[0006]所制備硅酸亞鐵鋰/炭負(fù)極復(fù)合材料，用于鋰離子電池時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，循環(huán)性能好，容量保持率和庫(kù)倫效率高，并且制備過程簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]—種鋰離子電池負(fù)極材料硅酸亞鐵鋰/炭復(fù)合材料的制備方法；步驟如下:
[0009](I)對(duì)于Li2FeSi04/C的制備，利用溶膠_凝膠法，以30nm S12顆?；?4nm的膠態(tài)S12為硅源，合成Li /必丨04的前驅(qū)體；
[0010](2)采用球磨法或直接加入碳源法將10?30wt%的碳源與前驅(qū)體混合均勻，利用高溫固相反應(yīng)合成晶粒大小為20?50nm的復(fù)合材料Li2FeSi04/C。
[0011]所述的碳源為兩親性改質(zhì)瀝青，由濃硝酸和濃硫酸混酸氧化處理中溫瀝青得到。
[0012]所述的球磨法為:將Li2FeS14前驅(qū)體和改質(zhì)瀝青加入球磨罐中，改質(zhì)瀝青的量為合成的硅酸亞鐵鋰質(zhì)量的10%?30%，以無(wú)水乙醇為溶劑，攪拌混合均勻后，球磨3?8h，將球磨得到的物料置于烘箱內(nèi)干燥。
[0013]所述的直接加入碳源法為:將兩親性改質(zhì)瀝青溶于乙醇后，將1^#必丨04前驅(qū)體加入其中，在60?80°C下磁力攪拌I?6h后，揮發(fā)乙醇，并將物料干燥；將得到的干燥物料置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，??10°C /min的升溫速率升溫至700°C，恒溫6?12h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自然冷卻至室溫，得到Li2FeSi04/C復(fù)合材料。
[0014]利用硅酸亞鐵鋰/炭復(fù)合材料為負(fù)極的應(yīng)用，其特征是以Li2FeSi04/C復(fù)合材料為負(fù)極，金屬鋰為正極，體積比1:1的1.0moI/L LiPFj^ EC-DMC溶液為電解液，組裝成鋰離子電池。
[0015]本發(fā)明的鋰離子電池硅酸亞鐵鋰/炭復(fù)合負(fù)極材料，由炭包覆硅酸亞鐵鋰構(gòu)成，其中，所復(fù)合炭為無(wú)定形炭，含量為3?20wt%，對(duì)娃酸亞鐵鋰顆粒包裹良好，增加了材料的導(dǎo)電性。
[0016]本發(fā)明所用碳源為兩親性改質(zhì)瀝青，由混酸(濃硝酸和濃硫酸)氧化處理中溫瀝青得到。
[0017]本發(fā)明利用兩親性改質(zhì)瀝青，作為碳源合成的硅酸亞鐵鋰/炭復(fù)合材料中，所復(fù)合炭為無(wú)定形炭，含量為3?20wt%，對(duì)娃酸亞鐵鋰晶粒包裹良好，并形成三維導(dǎo)電炭網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的導(dǎo)電性。
[0018]該方法合成的硅酸亞鐵鋰/炭用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有比容量高、循環(huán)性能好，容量保持率和庫(kù)倫效率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料硅酸亞鐵鋰/炭復(fù)合材料的制備方法，且在保證材料性能的情況下，選擇合適的硅源，制備成本相對(duì)較低，工藝流程較為簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；采用兩親性改質(zhì)瀝青作為碳源，碳化后形成炭薄層包覆在硅酸亞鐵鋰表面，阻止顆粒聚集，減小了材料的粒徑，并且互相連接形成三維導(dǎo)電炭網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了材料的導(dǎo)電性。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合成的Li2FeSi04/C復(fù)合材料的XRD圖譜。
[0021]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1合成的Li2FeSi04/C復(fù)合材料微晶體的高分辨透射電鏡照片。
[0022]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1合成的Li2FeSi04/C復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
[0023]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1合成的Li2FeSi04/C作為鋰離子電池負(fù)極材料50mAg 1T的循環(huán)性能數(shù)據(jù)。
[0024]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2合成的Li2FeSi04/C復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的不同放電倍率下的比容量。
[0025]圖6是本發(fā)明實(shí)施例4合成的Li2FeSi04/C復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料前兩圈的充放電曲線。
[0026]圖7是本發(fā)明實(shí)施例5合成的Li2FeSi04/C復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首圈充放電曲線。
[0027]圖8是本發(fā)明實(shí)施例6合成的Li2FeSi04/C作為鋰離子電池負(fù)極材料10mAg 1T的循環(huán)性能數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0028]詳細(xì)說(shuō)明如下:
[0029](I)采用溶膠-凝膠法合成Li2FeS1j^前驅(qū)體
[0030]室溫下，按1:1:2.05 的摩爾比稱取 30nm S12S 14nm 膠態(tài) S1 2、Fe (NO3) 3.9H20、LiAc.2Η20，分別溶于去離子水，得到 0.lmol/L 的 S12*散液，0.25mol/L 的 Fe (NO 3) 3.9Η20和1.025mol/L的LiAc.2Η20溶液。檸檬酸與S12的摩爾比為1:3?1: 1，濃度為0.167?0.5mol/L0將各溶液與S12分散液混合均勻后；磁力攪拌，揮發(fā)得到濕凝膠，在干燥箱內(nèi)烘干得干凝膠。
[0031 ] (2)合成 Li2FeSi04/C 復(fù)合材料
[0032]球磨法:將步驟⑴制得的Li2FeS14前驅(qū)體和改質(zhì)瀝青加入球磨罐中，改質(zhì)瀝青的量為合成的硅酸亞鐵鋰質(zhì)量的10%?30%，以無(wú)水乙醇為溶劑，攪拌混合均勻后，球磨3?8h，將球磨得到的物料置于烘箱內(nèi)干燥。
[0033]直接加入碳源法:將兩親性改質(zhì)瀝青溶于乙醇后，將步驟⑴制得的Li2FeS1^驅(qū)體加入其中，在60?80°C下磁力攪拌I?6h后，揮發(fā)乙醇，并將物料干燥。將得到的干燥物料置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢??10°C /min的升溫速率升溫至700°C，恒溫6?12h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自然冷卻至室溫，得到Li2FeSi04/C復(fù)合材料。
[0034]以Li2FeSi04/C復(fù)合材料為負(fù)極，金屬鋰為正極，1.0moI/L LiPF6的EC-DMC (體積比1:1)溶液為電解液，組裝成鋰離子電池，測(cè)其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
[0035]實(shí)施例1
[0036]室溫下，稱取0.30g粒徑為30nm的S12,加入50mL去離子水后超聲分散lh，稱取0.35g檸檬酸，溶于1mL去離子水配制成溶液，量取0.28mL乙二醇，將兩者加入5102分散液。稱取2.02g的Fe (N