一種鋰硫電池柔性正極制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池柔性正極的制備方法，屬于鋰硫電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]人口的持續(xù)增長，能源的逐步消耗和環(huán)境的不斷惡化，使得尋找高效、清潔的儲能裝置變得尤為迫切。這其中鋰電池的高比容量和長使用壽命使其在便攜式電子設(shè)備、電動車即插式混合電動車中得到廣泛應(yīng)用。但是現(xiàn)階段鋰電池的正極材料的比容量的提高受到了限制，發(fā)展高能量密度的電池體系早已是大勢所趨。鋰硫電池具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，正極材料單質(zhì)硫資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好。所以鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池。但是存在著正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫?qū)щ娦圆?，放電過程的中間產(chǎn)物多硫化物易溶解于電解液，在電解液中發(fā)生“穿梭效應(yīng)”，從而造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減。為此，如何抑制多硫離子的擴(kuò)散、改善硫的分布狀態(tài)是硫基正極材料的研究重點(diǎn)。
[0003]通過將單質(zhì)硫和單質(zhì)硫復(fù)合形成S1 xSex化合物，可以有效利用砸的導(dǎo)電性和硫的高容量性，硫和砸之間較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用也可以抑制活性物質(zhì)的損失；進(jìn)一步與多孔碳材料進(jìn)彳丁復(fù)合，可以抑制多硫化物的溶解，改善裡硫電池正極的性能。具有尚比表面積、尚孔隙率及良好導(dǎo)電性能特征的碳素類材料與S1 xSex的復(fù)合材料提高鋰硫電池的性能有顯著效果。傳統(tǒng)正極材料制備各個工序需要精準(zhǔn)控制，工藝復(fù)雜。加入的粘接劑和導(dǎo)電劑等非活性物質(zhì)導(dǎo)致極片中活性物質(zhì)的相對含量降低，限制了電池的能量密度；粘接劑不導(dǎo)電且在電池循環(huán)過程中也容易失效，將導(dǎo)致電池倍率性能不理想，影響了鋰硫電池的發(fā)展。因此，制備方法簡單，無需復(fù)雜的涂布工藝，無需添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體的柔性正極材料，使得電池的比能量密度和安全性能得到了很大的提升且應(yīng)用領(lǐng)域變得更為廣泛?，F(xiàn)有制備柔性正極復(fù)合材料的主要方法是:先制備特定結(jié)構(gòu)的柔性材料，將柔性正極浸泡在硫的熔融液或含硫的溶劑中，再經(jīng)熱處理后得到柔性正極復(fù)合材料。但如何有效制備這種自支撐結(jié)構(gòu)的柔性正極具有高度柔軟性、堅(jiān)強(qiáng)的機(jī)械性能、高電荷儲存能力和低導(dǎo)電活性物質(zhì)電阻；是本領(lǐng)域的技術(shù)人員非常關(guān)注的一個的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是在于提供一種力學(xué)性能好、電化學(xué)性能優(yōu)良、能量密度、機(jī)械強(qiáng)度高，綜合特性好的鋰硫電池柔性正極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的鋰硫電池石墨烯/摻氮多孔碳纖維/S1 xSex復(fù)合材料的柔性電極是由負(fù)載S1 xSex的摻氮多孔碳纖維分散在石墨烯片層之間組成的；X為0.01?0.1。
[0006]本發(fā)明的鋰硫電池柔性正極材料的制備方法操作簡單、無需復(fù)雜的涂布工藝、無需添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體制備。
[0007]首先通過模版法制備聚吡咯纖維，所得聚吡咯纖維在氫氧化鉀活化劑存在下，通過600?1200°C高溫活化，得到摻氮多孔碳纖維；得到的摻氮多孔碳纖維與單質(zhì)硫和單質(zhì)砸通過球磨充分混合，然后將混合物放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中加熱到250?270°C下保溫20?30h，冷卻后得到S1 xSex負(fù)載在摻氮多孔碳纖維內(nèi)部的孔道中的摻氮多孔碳纖維/S1 -^復(fù)合材料；將石墨烯和摻氮多孔碳纖維/S ! ^^復(fù)合材料加入到溶劑中，超聲分散得到石墨烯和摻氮多孔碳纖維/S1 xSex復(fù)合材料復(fù)合懸浮液，采用真空抽濾所述復(fù)合懸浮液得到濾餅，烘干即可得到石墨烯/摻氮多孔碳纖維/S1 ^^復(fù)合材料的柔性正極。
[0008]所述的模版法制備聚吡咯纖維的過程為:將溴化十六烷基三甲銨(CTAB)和過硫酸銨(APS)溶解在O?5°C的lmol/L鹽酸溶液中，向鹽酸溶液中滴加吡咯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)12?24h，得到聚吡咯纖維。
[0009]其中CTAB與APS的摩爾比為1:2.5?3.5，APS與吡咯單體的摩爾比為1: 1.5?
2.5o
[0010]優(yōu)選的方案中高溫活化是將聚吡咯纖維與氫氧化鉀混合后，置于惰性氣氛中，以I?10°c /min的升溫速率升溫至600?1200°C，保溫2?1h ;其中聚吡咯纖維與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:2?5。
[0011]優(yōu)選的方案中單質(zhì)砸和單質(zhì)硫的摩爾比為1:9?19，單質(zhì)硫和單質(zhì)砸總質(zhì)量與摻氮多孔碳纖維的質(zhì)量比為1:0.25?1.5.
[0012]優(yōu)選的方案中石墨烯和摻氮多孔碳纖維/S1 xSex復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:5?10。
[0013]優(yōu)選的方案中所述分散溶劑為去離子水、乙醇、異丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或N, N-二甲基甲酰胺中的一種。
[0014]本發(fā)明特別優(yōu)選的方案是:將溴化十六烷基三甲銨和過硫酸銨溶解在O?5°C的鹽酸溶液中，向lmol/L鹽酸溶液中滴加吡咯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)12?24h，得到聚吡咯纖維；其溴化十六燒基三甲錢和過硫酸錢的摩爾比為1:3，過硫酸錢與吡咯單體的摩爾比為1:2 ;將所述聚吡咯纖維與氫氧化鉀混合，置于惰性氣氛中，以5°C /min的升溫速率升溫至800°C進(jìn)行高溫活化，保溫3h，得到摻氮多孔碳纖維；其中聚吡咯纖維與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:3 ;將摻氮多孔碳纖維與單質(zhì)硫和單質(zhì)砸球磨均勻混合，然后倒入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，以2°C /min的升溫速率，將溫度升至260°C熱處理后，保溫24h，將得到的摻氮多孔碳纖維/S1:^6:!復(fù)合材料與石墨烯加入到丙醇溶劑中，石墨烯與摻氮多孔碳纖維/S ! xSex復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:5，超聲分散得到石墨烯和摻氮多孔碳纖維/S1 ^^復(fù)合材料復(fù)合懸浮液，采用微孔濾膜真空過濾所述復(fù)合懸浮液，烘干濾餅，即可得到石墨烯/摻氮多孔碳纖維/S1:^6:!復(fù)合材料的柔性正極。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
[0016]本發(fā)明致力于解決鋰硫電池中由于多硫化物的溶解，造成的容量的衰減、比容量低和效率低的問題，提出了一種鋰硫電池的柔性正極的制備方法。這種制備方法是將石墨烯與摻氮多孔碳纖維/S1 xSex復(fù)合材料復(fù)合而成具有導(dǎo)電性好、固硫效果好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)的鋰硫電池柔性正極。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有鋰硫電池正極材料相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0018]本發(fā)明中柔性正極綜合性能好，具有高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度、大比表面積及高孔隙率的優(yōu)點(diǎn)，石墨烯與摻氮多孔碳纖維/S1 ^^復(fù)合材料相結(jié)合，一方面可以進(jìn)一步提高電極材料的整體導(dǎo)電性，另一方面此種碳纖維很好的分散在石墨烯的片層之間的結(jié)構(gòu)能極大提高電極的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明中單質(zhì)硫和單質(zhì)砸復(fù)合形成S1 xSex化合物，可以有效利用砸的導(dǎo)電性和硫的高容量性，硫和砸之間較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用也可以抑制活性物質(zhì)的損失。本發(fā)明的方法活性成分的負(fù)載量遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)中將柔性電極，現(xiàn)有技術(shù)中活性成分的負(fù)載率在60 %左右，而本發(fā)明中可以基本穩(wěn)定在75%以上，有的可尚達(dá)85 %。另外，米用本發(fā)明的方法制備的柔性正極有很好的導(dǎo)電性能，大比表面積、良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能，能有效抑制多硫化物在電解液中的溶解，有$父尚的活性物質(zhì)硫的利用率，大大提尚了裡硫電池的比能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能等綜合性能，這也是現(xiàn)有技術(shù)的材料所沒辦法比擬的。本發(fā)明采用的制備方法無需復(fù)雜的涂布工藝，無需添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體，操作簡單可靠，工藝重復(fù)性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019]【圖1】為實(shí)施例1得到的鋰硫電池石墨烯/摻氮多孔碳纖維/S1xSex復(fù)合材料柔性正極。
[0020]【圖2】為實(shí)施例1得到的鋰硫電池石墨烯/摻氮多孔碳纖維/S1xSex復(fù)合材料柔性正極的SEM圖。
[0021]【圖3】為實(shí)施例1得到的鋰硫電池石墨烯/摻氮多孔碳纖維/S1xSex復(fù)合材料柔性正極組裝成的鋰硫電池在0.5C電流密度下的100圈循環(huán)性能圖。
[0022]【圖4】為按實(shí)施例1制得的鋰硫電池石墨烯/摻氮多孔碳纖維/S1{^復(fù)合材料柔性正極組裝成的鋰硫電池的倍率性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限制為發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024]實(shí)施例1
[0025]取7.3g溴化十六烷基三甲銨(CTAB)和13.7g過硫酸銨(APS)溶解在冷卻的120mL鹽酸溶液(lmol/L)中，冰浴條件下均勻攪拌40min，然后緩慢滴加8.3mL吡咯單體，在O?5°C溫度下反應(yīng)24h，產(chǎn)物用去離子水和鹽酸溶液洗滌、80°C干燥，得到聚吡咯纖維；取2g聚吡咯纖維與6g氫氧化鉀均勻混合，在惰性氣氛保護(hù)下，以5°C /min的升溫速率，將溫度升至800°C，保溫3h后得到摻氮多孔碳纖維；將0.5g摻氮多孔碳纖維與0.9g單質(zhì)硫和0.1g單質(zhì)砸球磨均勻混合，然后倒入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，以2°C /min的升溫速率，將溫度升至260°C熱處理后，保溫24h，得到摻氮多孔碳纖維/硫復(fù)合材料；將0.12g石墨烯和0.6g摻氮多孔碳纖維/硫復(fù)合材料加入到丙醇溶劑中，超聲分散得到石墨烯和摻氮多孔碳纖維/硫復(fù)合材料復(fù)合懸浮液，采用微孔濾膜真空過濾所述復(fù)合懸浮液，烘干濾餅，即可得到石墨烯/摻氮多孔碳纖維/S1 {^復(fù)合材料的柔性正極。
[0026]將此柔性電極與鋰負(fù)極組裝成扣式電池，室溫下在O?3V電壓區(qū)間內(nèi)，0.5C(337.5mA/g)恒流充放電時，循環(huán)100圈后容量保持在421.5mA h/g。室溫下倍率放電15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下放電，容量可達(dá)到330.5mA h/g。
[0027]熱重分析結(jié)果顯示正極材料中含S1 xSeJ^量高達(dá)85%，此種制備方法得到的復(fù)合材料固硫固砸量高。
[0028]圖1從圖可以看出鋰硫電池石墨烯/摻氮多孔碳纖維/S1 xSex復(fù)合材料柔性正極有很好的機(jī)械性能。
[0029]圖2可以看出摻氮多孔碳纖維/硫復(fù)合材料很好的分散在石墨烯的片層之間。
[0030]圖3中表明采用石墨烯/摻氮多孔碳纖維/SlxSex復(fù)合材料柔性電極，室溫0.5C(337.5mA/g)恒流放電時，首次放電比容量達(dá)到970.2mA h/g，循環(huán)100后容量保871.5mA h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0031]圖4中表明采用石墨烯/摻氮多孔碳纖維/S1xSex復(fù)合材料柔性電極，室溫下倍率10圈后，在大倍率lC(675mA/g)下容量保持在860.6mA h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。室溫下倍率放電15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下容量保持在795.5mA h/g。
[0032]對比例
[0033]取7.3g溴化十六烷基三甲銨(CTAB)和13.7g過硫酸銨(APS)溶解在冷卻的120mL鹽酸溶液(lmol/L)中，冰浴條件下均勻攪拌40min，然后緩慢滴加8.3mL吡咯單體，在O?5°C溫度下反應(yīng)24h，產(chǎn)物用去離子水和鹽酸溶液洗滌、80°C干燥，得到聚吡咯纖維；取2g聚吡咯纖維與6g氫氧化鉀均