一種鈦酸鋰包覆石墨復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料及其制備方法，屬于裡離子電池技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池由于能量密度高、循環(huán)性能好及環(huán)境友好等特點(diǎn)而成為目前使用最廣 泛的二次電池，并且還在不斷地?cái)U(kuò)展著應(yīng)用領(lǐng)域。隨著裡離子電池的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，其 缺點(diǎn)也逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，如低溫性能較差，在低溫條件下，放電能力受到極大影響，循環(huán)性能 也急劇下降，無(wú)法滿(mǎn)足人們對(duì)裡離子電池在低溫條件下的使用要求。
[0003] 研究發(fā)現(xiàn)，在低溫下，裡離子的傳輸阻抗變大，一方面是裡離子在電解液中的傳質(zhì) 阻抗增大，另一方面是負(fù)極材料如石墨界面電荷的轉(zhuǎn)移阻抗的急劇增大，使得裡離子在界 面中的擴(kuò)散速率急劇降低，電極表面電荷累積程度加深，石墨材料的嵌裡能力大幅度下降， 從根本上影響了裡離子電池的放電性能。
[0004] 為了提高裡離子電池的低溫性能，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用W下兩種方案。其一，改變 電解液的組成來(lái)降低裡離子在電解液中的傳質(zhì)阻抗，提高裡離子在電解液中的傳輸效率； 但是運(yùn)種改變不能對(duì)石墨界面電荷的轉(zhuǎn)移阻抗產(chǎn)生影響，石墨材料在低溫下的嵌裡能力仍 舊沒(méi)有得到改善。其二，改善石墨材料的低溫性能，通常采用對(duì)石墨改性的方法來(lái)提高裡離 子在石墨表面的傳輸速率，如表面氧化、碳包覆、滲雜非碳元素等改性方法；但是運(yùn)種改善 方法容易使石墨材料與電解液的相容性變差，或者導(dǎo)致裡離子在石墨材料中遷移速率的降 低。 陽(yáng)〇化]在石墨表面包覆鐵酸裡能夠同時(shí)避免石墨材料與電解液相容性降低和裡離子遷 移速率降低的問(wèn)題。
[0006] 公布號(hào)為CN102683705A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利（公布日為2012年9月19日）公開(kāi)了 一種鐵酸裡包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料，具體步驟有：配制鐵源和裡源的乙醇混合溶液， 然后將石墨分批加入到混合溶液中，攬拌，加入適量的水，在溫度為30-40°C條件下，攬拌 3-5h，當(dāng)黑色溶膠逐漸變成黑色凝膠時(shí)，停止攬拌，干燥得干凝膠，然后700-900°C下燒結(jié) 10-2地，得到鐵酸裡包覆改性的石墨負(fù)極材料。鐵酸裡LiJisOiz屬于原子晶體，其內(nèi)部的化 學(xué)鍵作用非常強(qiáng)，PC等溶劑分子無(wú)法嵌入其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。在石墨表面包覆LiJisOiz,可W增 大溶劑分子嵌入的難度，改善負(fù)極材料與電解液之間的界面性能。同時(shí)LiJisOiz具有比石 墨高一個(gè)數(shù)量級(jí)的裡離子轉(zhuǎn)移速率，有利于提高界面的裡離子轉(zhuǎn)移速率，在石墨表面包覆 鐵酸裡LiJisOiz,能夠在保護(hù)石墨負(fù)極不被破壞的同時(shí)又可大大提高裡離子穿過(guò)石墨/電 解液界面的速率。
[0007] 但是，鐵酸裡的電位較高，約為1. 55V，在作為電池負(fù)極材料時(shí)，很難與電解液分解 產(chǎn)物等形成SEI膜。因此，在石墨材料表面包覆鐵酸裡，會(huì)阻礙石墨材料表面SEI膜的形 成，不利于石墨材料在低溫下放電時(shí)的界面穩(wěn)定性，導(dǎo)致電池的低溫性能受限，首次充放電 效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種低溫性能好、首次充放電效率高的鐵酸裡包覆石墨復(fù) 合材料的制備方法及使用該方法制得的鐵酸裡石墨負(fù)極材料。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)W上目的，本發(fā)明的鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料的制備方法的技術(shù)方案如 下：
[0010] 一種鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 1)配制：
[0012] A鐵源溶液配制：
[0013] 將鐵源和第一成膜添加劑加入乙醇中混合，即得；
[0014] 所述鐵源和第一成膜添加劑的質(zhì)量比為30-50:0. 3-5 ;
[0015] 所述鐵源為鐵酸四下醋、鐵酸異丙醋中的任意一種；
[0016] 所述第一成膜添加劑為L(zhǎng)iAl〇2;
[0017] B裡源溶液配制：
[0018] 將裡源和第二成膜添加劑加入乙醇中混合，即得；
[0019] 所述裡源和第二成膜添加劑的質(zhì)量比為10:0. 1-1 ;
[0020] 所述裡源為含結(jié)晶水的裡化合物；
[0021] 所述第二成膜添加劑為K2CO3;
[0022] C石墨與乙醇混合液配制： 陽(yáng)02引將石墨加入乙醇中，即得；
[0024] 2)包覆前驅(qū)體的制備：
[00巧]將步驟1)中得到的鐵源溶液和裡源溶液同時(shí)加入到所述石墨與乙醇混合液中， 在20~50°C溫度下反應(yīng)至乙醇蒸干，即得包覆前驅(qū)體粉末；
[0026] 鐵源溶液中的鐵源和裡源溶液中的裡源的質(zhì)量的和與石墨的質(zhì)量比為4-6 :10 ;
[0027] 所述鐵源溶液中鐵元素與裡源溶液中的裡元素的摩爾比為0. 25-1. 5:1 ; 陽(yáng)02引 如燒結(jié)：
[0029] 將步驟2)得到的包覆前驅(qū)體粉末在700~900°C下燒結(jié)4~8小時(shí)，即得鐵酸裡 包覆石墨復(fù)合材料。
[0030] 本發(fā)明采用將鐵源、裡源、石墨分別制成乙醇的溶液或者混合液，使反應(yīng)在乙醇液 中發(fā)生，有利于鐵酸裡在石墨表面形成均勻致密的包覆層。本發(fā)明通過(guò)分別向鐵源和裡源 中添加無(wú)機(jī)成膜劑，使鐵酸裡表面包覆形成一層保護(hù)膜，之后將鐵酸裡包覆在石墨表面則 可W在石墨表面形成致密、導(dǎo)電率高的包覆層，從而提高材料表面SEI的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和裡 離子傳輸速率，并提高復(fù)合材料的低溫性能及其循環(huán)性能。
[0031] 第一成膜劑LiAl〇2有利于提高電池充放電過(guò)程中裡離子的傳輸速率，并提高裡離 子電池的低溫性能，同時(shí)，LiAl〇2,在一定程度上能夠阻止有機(jī)溶劑EC、DMC持續(xù)分解，有利 于改善SEI膜的質(zhì)量。第二成膜劑K2CO3可降低SEI膜的裡鹽含量，有助于形成裡離子遷移 性能良好的SEI膜，原因是鐘離子在體系中的溶劑化程度低于裡離子，在電極充電過(guò)程中， 鐘離子優(yōu)先到達(dá)石墨負(fù)極表面，少量沉積于電極表面，形成一層固體保護(hù)膜，阻止裡離子的 還原或嵌層，提高其低溫下穩(wěn)定性和抗氧化性。
[0032] 本發(fā)明添加的無(wú)機(jī)成膜添加劑還具有安全性能高、價(jià)格低、高溫下穩(wěn)定性強(qiáng)、原料 來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。
[0033] 上述方案中裡源為含結(jié)晶水的裡化合物，其中含有的結(jié)晶水可W提供反應(yīng)所需的 水，優(yōu)選的，所述裡源為CHsCOOLi? 2&0。
[0034] 上述方案中的裡源帶有結(jié)晶水，其結(jié)晶水可W為反應(yīng)提供水，對(duì)于不帶結(jié)晶水的 裡源，可W采取向反應(yīng)體系中加水的方式，具體是將上述方案步驟1)所述B裡源溶液配制 采用W下方法替代：
[0035] B裡源溶液配制：
[0036] 將裡源、第二成膜添加劑、水加入乙醇中混合，即得；
[0037] 所述裡源與第二成膜添加劑的質(zhì)量比為10:0. 1-1 ;
[0038] 所述裡源為不含結(jié)晶水的裡化合物；
[0039] 所述第二成膜添加劑為K2CO3。 W40] 其中，所述裡源為L(zhǎng)iN〇3、LiOH中的任意一種。
[0041] 加入乙醇中的水的量可W視具體情況，加入能夠滿(mǎn)足反應(yīng)所需即可。
[0042] 裡源溶液的配制濃度是由溶劑乙醇的量來(lái)確定的，一般采用比較合適的濃度；溶 液濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)溶解速度較慢，影響溶液的配制效率，濃度過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致引入更多 的乙醇，降低溶液之間的混合效率W及溶劑乙醇的蒸發(fā)效率，作為優(yōu)選的方案，鐵源溶液配 制時(shí)，每30-50重量份的鐵源義用80-100重量份的乙醇。
[0043] 基于同樣的原因，裡源溶液配制時(shí)乙醇的量一般采用合適的量，作為優(yōu)選的方案， 裡源配制時(shí)，每10重量份的裡源采用80-100重量份的乙醇。
[0044] 為了保證鐵源與裡源充分反應(yīng)，同時(shí)避免局部反應(yīng)物濃度過(guò)大導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生， 鐵源溶液和裡源溶液向石墨與乙醇混合液中加入的速度控制為較慢的加入速度，加入方式 采用滴加方式。優(yōu)選的，對(duì)每IOOmL石墨與乙醇混合液來(lái)說(shuō)，鐵源溶液和裡源溶液的滴加速 度為1-12. 5mL/min。采用將二者同時(shí)滴加到石墨與乙醇的混合液中，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)石墨 表面的鐵酸裡包覆層的均勻一致性，并有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生。
[0045] 為了提高反應(yīng)效率，所述步驟2)中反應(yīng)時(shí)進(jìn)行攬拌和超聲振蕩。
[0046] 本發(fā)明的鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料的技術(shù)方案如下：
[0047] 一種鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料，具體為使用上述鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料的制備 方法制得。
[0048] 本發(fā)明的鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料，通過(guò)在包覆層中添加成膜添加劑，改善了材 料的低溫性能和首次充放電效率。W本發(fā)明的鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料制得的扣式電池首 次充放電效率為93. 0-94. 3%，-20°C下0.IC放電的容量保持率為83. 1-84. 7%。W本發(fā)明 的鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料制得的軟包電池W1.OC倍率放電，在0°C下放電的容量保持率 為 91. 74-93. 42%，-10°C下的容量保持率為 77. 65-79. 62%。
【附圖說(shuō)明】
[0049] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極材料的SEM圖；
[0050] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極材料制備的軟包電池的放電曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0051] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。 陽(yáng)0巧實(shí)施例1
[0053] 本實(shí)施例的鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：
[0054] 1)溶液配制： 陽(yáng)05引將40g鐵酸四下醋、0. 4gLiAl〇2與90g乙醇混合均勻，得到溶液A;
[0056]將IOg CHsCOOLi?2&0、0. 5g K2CO3與90g乙醇混合，得到溶液B; 陽(yáng)057] 2)包覆前驅(qū)體的制備：
[0058] 將100g石墨加入900g乙醇中得石墨的乙醇混合液，將步驟1)所得的溶液A和溶 液B分別W50mL/min的滴加速度同時(shí)加入所述石墨的乙醇混合液中，在40°C水浴溫度下， W400轉(zhuǎn)/min的速度攬拌，同時(shí)施加超聲振蕩，混合反應(yīng)至乙醇完全蒸干，即得包覆前驅(qū)體 粉末。
[0059] 如燒結(jié)： W60] 將步驟。中得到的包覆前驅(qū)體粉末在800°C下燒結(jié)6小時(shí)，即得鐵酸裡包覆石墨 復(fù)合材料化TO-G)。
[0061] 上述制得的鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料即為本實(shí)施例的鐵酸裡包覆石墨復(fù)合材料。 陽(yáng)0創(chuàng)實(shí)施例