用于電解水制氫的三維陽極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電解水制氫材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于電解水制氫的新型三維陽極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]電解水制氫是將太陽能、風(fēng)能等非并網(wǎng)綠色能源轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的有效手段之一，而水解制氫中的陽極析氧反應(yīng)過程是一個(gè)復(fù)雜的4H+/4e過程，析氧陽極材料的電催化活性在提高水解制氫效率，降低能耗和成本等方面起著至關(guān)重要的作用。另一方面，析氧電極的制備工藝對(duì)其析氧催化性能也有很重要的影響。因此，新型、高效、廉價(jià)易得的析氧陽極材料的研發(fā)是實(shí)現(xiàn)規(guī)模化水解制氫的關(guān)鍵。目前，制備析氧電極的方法主要有:
1、表面涂覆法，即將析氧催化活性材料分散于Naf1n溶液中形成懸濁液，然后將懸濁液涂覆到潔凈的導(dǎo)電基體上并干燥而制得。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行、設(shè)備要求低，但是制得的復(fù)合電極在長(zhǎng)時(shí)間析氧過程中的機(jī)械穩(wěn)定性較差。
[0003]2、粘結(jié)法，即析氧催化活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑混合加入乙醇和Teflon粘結(jié)劑攪拌至糊狀，然后將糊狀物涂覆在處理過的導(dǎo)電基體上，制得所需電極。這種方法的缺點(diǎn)是Teflon粘結(jié)劑的電阻較大，增大析氧電極的過電位，引起催化性能下降。
[0004]3、電沉積法，是將金屬鹽等前驅(qū)體材料溶于水或有機(jī)溶液中，通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)將金屬離子還原為金屬或金屬氧化物并沉積到導(dǎo)電基體上制得析氧電極。該方法操作簡(jiǎn)單易行，但是不適于多組分納米結(jié)構(gòu)析氧電極的可控制備。
[0005]4、原位生長(zhǎng)法，即利用水熱、氣相沉積等技術(shù)在導(dǎo)電基體上直接生長(zhǎng)析氧催化材料，這種方法使得析氧活性物質(zhì)與導(dǎo)電基體直接接觸，與電解液接觸更充分，降低內(nèi)阻，從而提高水解制氫效率，是目前最具應(yīng)用前景的電極制備技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種新型三維陽極材料及其在電解水制氫的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種用于電解水制氫的三維陽極材料，包括泡沫鎳片，所述泡沫鎳片上負(fù)載氮摻雜碳/過渡金屬氧化物及用于電解水制氫的三維陽極極片。
[0008]上述用于電解水制氫的三維陽極材料的制備方法，采用液固合成法原位制備，具體步驟為:
(1)、將潔凈的泡沫鎳片浸入含有過渡金屬鹽、碳源、氮源的水和乙醇混合溶液，取出晾干，重復(fù)幾次；
(2)、將步驟I得到的泡沫鎳片在Ar氣保護(hù)下，600~800°C煅燒l~6h，然后在200~250°C時(shí)，O2氣氛下加熱1~1.5h，即得到泡沫鎳負(fù)載的氮摻雜碳/過渡金屬氧化物三維電極。
[0009]所述過渡金屬鹽為可溶性Mn、Fe、Co、N1、Cu鹽中的一種或任意兩種的組合。
[0010]所述碳源為檸檬酸或葡萄糖。
[0011]所述氮源為尿素或硫脲。
[0012]所述水和乙醇的體積比為X: (1-x)，其中，0.1彡X彡0.5。
[0013]所述Ar 氣流速為 10~50mL/min。
[0014]本發(fā)明制備的三維析氧電極由氮摻雜碳/過渡金屬氧化物納米材料原位生長(zhǎng)在三維多孔泡沫鎳表面，氮摻雜碳/過渡金屬氧化物與泡沫鎳結(jié)合牢固，不易脫落，降低了電極內(nèi)阻，提高了電極上氮摻雜碳/過渡金屬氧化物納米材料的利用率。本方法采用常見的可溶性過渡金屬鹽、碳源和氮源，具有制備工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得、結(jié)構(gòu)組分可控等優(yōu)點(diǎn)，并且制得的三維析氧電極具有較低的析氧過電位，在長(zhǎng)期堿性電解條件下表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的析氧催化活性，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1表示實(shí)施例1中泡沫鎳表面原位負(fù)載氮摻雜碳/錳-鈷氧化物后的析氧電極的掃描電鏡圖片。
[0016]圖2表示實(shí)施例1中泡沫鎳表面原位負(fù)載氮摻雜碳/錳-鈷氧化物后的析氧電極的X射線衍射圖譜。
[0017]圖3表示實(shí)施例1中泡沫鎳表面原位負(fù)載的氮摻雜碳/錳-鈷氧化物的X光電子能譜。
[0018]圖4表示實(shí)施例1中泡沫鎳表面原位負(fù)載的氮摻雜碳/錳-鈷氧化物中Mn的X光電子能譜。
[0019]圖5表示實(shí)施例1中泡沫鎳表面原位負(fù)載的氮摻雜碳/錳-鈷氧化物中Co的X光電子能譜。
[0020]圖6表示實(shí)施例1中泡沫鎳表面原位負(fù)載的氮摻雜碳/錳-鈷氧化物中O的X光電子能譜。
[0021]圖7表示實(shí)施例1中泡沫鎳表面原位負(fù)載的氮摻雜碳/錳-鈷氧化物中C的X光電子能譜。
[0022]圖8表示實(shí)施例1中泡沫鎳表面原位負(fù)載的氮摻雜碳/錳-鈷氧化物中N的X光電子能譜。
[0023]圖9表示實(shí)施例1中泡沫鎳表面原位負(fù)載氮摻雜碳/錳-鈷氧化物后的析氧電極的析氧反應(yīng)極化曲線(lmol/L KOH溶液)。
[0024]圖10表示實(shí)施例1中泡沫鎳表面原位負(fù)載氮摻雜碳/錳-鈷氧化物后的析氧電極在過電位300mV時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線(lmol/L KOH溶液)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但不僅限于此。
[0026]實(shí)施例1
一種用于電解水制氫的新型三維陽極材料，包括泡沫鎳負(fù)載的氮摻雜碳/過渡金屬錳-鈷氧化物及其用于電解水制氫的三維陽極極片，采用液固合成法原位制備，具體步驟為: (1)、將潔凈的泡沫鎳片浸入1mL含有二氯化錳、氯化鈷、檸檬酸、硫脲(摩爾比為1:2:2:1)的水和乙醇混合溶液(V*/V醇=1:3)，取出75°C晾干，重復(fù)三次；
(2)、將步驟I中得到的泡沫鎳片在50mL/min的Ar氣保護(hù)下，800°C煅燒6h，然后在200°C時(shí)，O2氣氛下加熱lh，冷卻至室溫即得到泡沫鎳負(fù)載的氮摻雜碳/錳-鈷氧化物的三維電極。
[0027]潔凈泡沫鎳基片和在泡沫鎳表面原位負(fù)載氮摻雜碳/錳-鈷氧化物后的三維電極片的宏觀對(duì)比圖顯示，原位負(fù)載樣品后基片呈現(xiàn)深黑色。
[0028]如圖1所示，掃描電鏡分析顯示泡沫鎳骨架上長(zhǎng)滿了多孔且呈褶皺狀的納米片，這種原位生長(zhǎng)在泡沫鎳骨架上的多孔褶皺狀納米片具有較大比表面積，能夠更充分的與電解液接觸，從而具有更優(yōu)的電催化析氧性能。
[0029]如圖2所示，X射線衍射圖譜微結(jié)構(gòu)分析顯示三維電極片除了鎳，還含有錳-鈷氧化物，而由于原位生成的氮摻雜碳為無定形態(tài)，在圖譜上并沒有明顯的衍射峰。
[0030]如圖3-8所示，將樣品從泡沫鎳骨架上剝離做進(jìn)一步的X射線光電子能譜分析，結(jié)果顯示樣品中含有猛、鈷、氧、碳和氮幾種元素，并且氮元素以R比啶氮、R比咯氮和石墨相氮的形式摻雜在碳中，這種氮摻雜的碳能提高材料的電催化析氧性能。
[0031]如圖9所示，泡沫鎳負(fù)載的氮摻雜碳/過渡錳-鈷氧化物三維電極的析氧反應(yīng)極化曲線顯示，該電極在較低過電位時(shí)即可發(fā)生析氧反應(yīng)，在10mA/cm2電流密度下的析氧過電位為246mV，表明所制得的三維電極材料具有較優(yōu)異的析氧催化性能。
[0032]如圖10所示，該三維電極的計(jì)時(shí)電流測(cè)試表明，在過電位為