鐵電薄膜形成用組合物及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種鐵電薄膜形成用組合物及其制造方法，該鐵電薄膜形成用組合物 是PZT系等鐵電薄膜形成用的組合物（溶膠-凝膠液），即使每一次的涂膜較厚，燒成時也 幾乎不發(fā)生龜裂而能夠獲得結晶性較高的薄膜，從而可減少涂膜次數(shù)而提高薄膜的制造效 率。
【背景技術】
[0002] 通過溶膠-凝膠法形成薄膜電容器等的電介質層中使用的鐵電薄膜時，經過將該 薄膜形成用的溶膠-凝膠液涂布于基板上，對該涂膜進行預燒之后進行燒成的制造工序。 此時，若要增多一次涂布量而獲得更厚的膜，則會有在燒成等時在膜中產生的拉伸應力增 大，且在燒成后的薄膜中發(fā)生龜裂的問題。
[0003] 若所形成的薄膜中存在龜裂，則會使電特性等下降，因此W往利用溶膠-凝膠法， 通過一次涂布就能夠形成的膜厚的界限為100皿左右，在形成具有厚度的鐵電薄膜時，重 復多次組合物的涂布及燒成等，因此薄膜的制造效率低，導致高成本。
[0004] 為此，過去一直W來研究通過一次涂布就能夠較厚地形成涂膜的原料液，例如專 利文獻1中，通過在形成含有Ti的金屬氧化物薄膜的原料液中添加丙二醇，即使通過一次 涂布形成0. 2ymW上的厚膜也能夠形成不發(fā)生龜裂的薄膜。并且，非專利文獻1中，通過 在鐵電薄膜形成用的高濃度溶膠-凝膠液中添加高分子化合物，從而使成膜中所產生的拉 伸應力松弛，即使對通過一次涂布形成的涂膜進行加厚也不發(fā)生龜裂，能夠形成薄膜。 陽0化]并且，已知使用金屬醇鹽的金屬氧化物薄膜形成用組合物中，在含乙酸等的馨合 劑的溶劑中添加聚乙締化咯燒酬（PV巧或聚乙締乙酷胺（PNVA)等親水性高分子而使用，由 此通過一次涂布形成膜厚0. 5ymW上的薄膜（專利文獻2、3)。
[0006] 專利文獻1 :日本專利公開2001-261338號公報
[0007] 專利文獻2 :日本專利公開2002-255553號公報
[0008] 專利文獻3 :日本專利公開2002-274850號公報
[0009] 非專利文獻 1JSol-GelSciTechnol(2008)47:316-325
[0010] 若使用如專利文獻1中記載的添加高粘性二醇的原料液或如非專利文獻1中記載 的添加高分子化合物的原料液，則存在成膜中容易形成空隙，難W獲得高品質的鐵電薄膜 的問題。
[0011] 并且，使用PVP或PNVA的W往技術是通過與乙酸等的馨合劑一起使用PVP或PNVA 來調整液體粘度并形成較厚的被膜，在不含乙酸等的溶劑系中效果不明確，而且PVP或 PNVA的使用量較多為金屬醇鹽的0. 2倍摩爾W上，除了龜裂的抑制不足W外，結晶性也不 足。
[0012] 具體而言，即使通過與乙酸等的馨合劑一起使用PVP或PNVA來調整液體粘度，所 涂布的被膜在預燒階段中若被膜的內部應力未被充分松弛，則被膜中容易產生龜裂。并且 在被膜的正式燒成階段中，若被膜不具有充分的硬度，則無法獲得結晶性較高的被膜。如 此，W往的方法雖通過調整形成鐵電薄膜的原料液粘性來較厚地形成涂膜，但即使調整原 料液的粘性，也難W充分抑制龜裂。

【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明中，代替調整原料液粘性的W往方法，提供鐵電薄膜形成用組合物及其制 造方法，所述鐵電薄膜形成用組合物通過在原料液中添加物質（反應控制物質），從而通過 預燒工序及燒成工序來調整成膜的楊氏模量，即使每一次的涂膜較厚也充分抑制龜裂的發(fā) 生而能夠獲得結晶性較高的薄膜，該物質（反應控制物質）控制鐵電薄膜的原料液的金屬 成分在燒成時吸收氧而形成鐵電結構的反應。
[0014] 本發(fā)明提供一種通過W下結構解決上述問題的鐵電薄膜形成用組合物及其制造 方法。
[0015] [1]一種鐵電薄膜形成用組合物，其是包含鐵電薄膜的前驅體、溶劑及反應控制物 質，且通過涂膜的預燒及燒成來形成鐵電薄膜的組合物，上述反應控制物質的含量是滿足 如下條件的量：在200°c~300°C的預燒階段中成膜的楊氏模量為42GPaW下且在400°C~ 500°C的燒成階段中成膜的楊氏模量成為55GPaW上。
[0016] 凹根據(jù)上述山所述的鐵電薄膜形成用組合物，其中，反應控制物質是聚乙締化 咯燒酬（PVP)、聚丙締酷胺或聚乙締乙酷胺。
[0017] [3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的鐵電薄膜形成用組合物，其中，相對于鐵電薄膜前 驅體1摩爾含有0.0025~0.25摩爾的反應控制物質。
[0018] [4]根據(jù)上述[1]~巧]中任一項所述的鐵電薄膜形成用組合物，其是PZT薄膜 形成用的組合物，且含有：PZT前驅體，氧化物換算含量為17~35質量％;溶劑，二醇量為 16~56質量％ ;及反應控制物質，相對于PZT前驅體1摩爾為0. 0025~0. 25摩爾。
[0019] [引一種鐵電薄膜形成用組合物的制造方法，其中，將鐵電薄膜的金屬成分的原 料、溶劑的二醇加入反應容器中，在惰性氣氛下進行加熱并回流，形成鐵電薄膜的前驅體 液，在該前驅體液中添加滿足如下條件的量的反應控制物質：在200°c~300°C的預燒階 段中成膜的楊氏模量為42GPaW下且在400°C~500°C的燒成階段中成膜的楊氏模量成為 55GPaW上，進行攬拌混合，并添加溶劑而將鐵電薄膜前驅體的濃度調整為W氧化物換算計 17~35質量％。
[0020] [6] -種制造鐵電薄膜的方法，所述方法使用上述山~W中任一項所述的鐵電 薄膜形成用組合物。 陽OW [具體說明]
[0022] 本發(fā)明的鐵電薄膜形成用組合物是包含鐵電薄膜的前驅體、溶劑及反應控制物 質，且通過涂膜的預燒及燒成來形成鐵電薄膜的組合物，上述反應控制物質的含量是在200°C~300°C的預燒階段中成膜的楊氏模量為42GPaW下且在400°C~500°C的燒成階段 中成膜的楊氏模量成為55GPaW上的量。 W23] 本發(fā)明的組合物中，鐵電體例如為錯鐵酸鉛（PZT)。PZT鐵電體是W通式：PMZrJiiy)〇3(0 <X< 1)表示的巧鐵礦型結構的復合金屬氧化物，具有較大的介電常數(shù)、 壓電性、鐵電性。
[0024] 本發(fā)明的鐵電體中包含在PZT中添加Mn元素的PMnZT、添加Nb元素的PNbZT、添 加La元素的化aZT等。W下，WPZT鐵電體為例對本發(fā)明進行說明。
[00巧]PZT鐵電體形成用組合物是包含形成PZT薄膜的PZT前驅體的溶膠-凝膠液（PZT前驅體液），將該PZT前驅體液涂布在基板上，對該涂膜進行預燒而進行金屬成分的分解與 結合W及氧的吸收，進一步進行燒成而形成結晶性的PZT薄膜。 陽0%]PZT前驅體W使化、Zr、Ti等各金屬元素成為形成PZT鐵電體的量比的方式調配各 金屬元素的原料，作為運些原料優(yōu)選使用有機基經由其氧或氮原子結合的金屬化合物。例 如能夠使用選自由金屬醇鹽、金屬二醇絡合物、金屬=醇絡合物、金屬簇酸鹽、金屬P-二 酬絡合物、金屬P-二酬醋絡合物、金屬P-亞胺基酬絡合物及金屬胺基絡合物組成的組中 的一種或兩種W上的化合物。尤其優(yōu)選的化合物為金屬醇鹽、其部分水解物、有機酸鹽。
[0027] 將Pb、Zr、Ti等各金屬元素的原料及溶劑加入反應容器中，在惰性氣氛下進行加 熱并回流，形成PZT前驅體液。各金屬元素的原料W成為形成PZT鐵電體的金屬元素比的 量進行混合。
[0028] 組合物中的PZT前驅體濃度W氧化物換算濃度計，優(yōu)選為17~35質量％，更優(yōu)選 為20~25質量％。小于17質量％時，無法獲得充分的膜厚，另一方面，超過35質量％時， 容易發(fā)生龜裂。 陽029]溶劑能夠使用（A)丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇等二醇。通過在溶劑中使用二醇， 能夠提高組合物的保存穩(wěn)定性。
[0030] 作為其他溶劑，能夠使用度）簇酸、二醇W外的醇、醋、酬類（例如丙酬、甲基乙基 酬）、酸類（例如二甲酸、二乙酸）、環(huán)燒類（例如環(huán)己燒、環(huán)己醇）、芳香族系（例如苯、甲 苯、二甲苯），除此之外，能夠使用四氨巧喃等。
[0031] 在溶劑中使用醇時，從液體的涂布性、干燥性的觀點來看，在稀釋用