非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法、W及非水電 解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，伴隨移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式設(shè)備的普及，具有高能量密度的小型 且輕量的非水電解質(zhì)二次電池的開(kāi)發(fā)受到強(qiáng)烈期待。另外，作為W混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)為代 表的電動(dòng)汽車(chē)用的電池，高輸出功率的二次電池的開(kāi)發(fā)受到強(qiáng)烈期待。作為滿足運(yùn)種要求 的二次電池，有裡離子二次電池。裡離子二次電池由負(fù)極、正極、電解液等構(gòu)成，而且，作為 構(gòu)成負(fù)極和正極的活性物質(zhì)，使用了可脫離和嵌入裡的材料。
[0003] 目前，對(duì)裡離子二次電池的研究開(kāi)發(fā)非?；钴S，特別是將層狀或尖晶石型的裡復(fù) 合氧化物用作正極材料的裡離子二次電池，能夠獲得4V級(jí)別的高電壓，因此，作為具有高 能量密度的電池，其實(shí)用化正在推進(jìn)。
[0004] 對(duì)于作為裡離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的裡復(fù)合氧化物而言，當(dāng)前有人提 出了：相對(duì)容易合成的裡鉆復(fù)合氧化物化iCo〇2)，對(duì)價(jià)格比鉆更低廉的儀加W使用的裡儀 復(fù)合氧化物化iNi〇2)、裡儀鉆儘復(fù)合氧化物化iNii/3C〇i/3Mni/3〇2)，對(duì)儘加W使用的裡儘復(fù)合 氧化物（LiMri2〇4)等。 陽(yáng)0化]在它們中，裡儀復(fù)合氧化物表現(xiàn)出較大的充放電容量，因此，有望用作能夠制造具 有高能量密度的二次電池的正極活性物質(zhì)。然而，對(duì)于純的裡儀復(fù)合氧化物而言，在充電狀 態(tài)下的熱穩(wěn)定性、循環(huán)特性等方面存在問(wèn)題，因此，非常難W作為實(shí)用電池來(lái)加W使用。
[0006] 根據(jù)運(yùn)種情況，嘗試了將構(gòu)成裡儀復(fù)合氧化物粒子的一部分儀取代W其他金屬元 素，從而改善其熱穩(wěn)定性、循環(huán)特性。例如，在日本特開(kāi)平5-242891號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了通式 LiANieC〇d〇e(M是選自于由Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo所組成的組中的至少一 種金屬，而且，〇<a<l. 3,0. 02《b《0. 5,0. 02《d/c+d《0. 9,1. 8<e<2. 2,并且b+c+d=I) 所示的裡儀復(fù)合氧化物。通過(guò)將該裡儀復(fù)合氧化物中的一部分儀取代W金屬M(fèi)、特別是化 或化，從而抑制結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，W求提高二次電池的放電容量和熱穩(wěn)定性。
[0007] 然而，通常，碳酸裡、硝酸裡等未發(fā)生反應(yīng)的裡鹽，會(huì)作為雜質(zhì)而殘留在合成后的 裡儀復(fù)合氧化物的內(nèi)部。因此，對(duì)使用了由運(yùn)種裡儀復(fù)合氧化物所構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的 二次電池而言，若在高溫環(huán)境下進(jìn)行充電，則未發(fā)生反應(yīng)的裡鹽可能發(fā)生氧化分解。此時(shí)， 分解產(chǎn)生的氣體會(huì)引起諸如二次電池的尺寸不佳或電池特性惡化等問(wèn)題。
[0008] 針對(duì)運(yùn)種問(wèn)題，對(duì)合成后的裡儀復(fù)合氧化物進(jìn)行水洗和干燥，會(huì)有效去除未發(fā)生 反應(yīng)的裡鹽。例如，在日本特開(kāi)2011-34861號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-17054號(hào)公報(bào)W及日本 特開(kāi)2007-273108號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種裡儀復(fù)合氧化物的制造方法，其中包括水洗工序， 該水洗工序可通過(guò)優(yōu)化洗涂水用量、水洗時(shí)間來(lái)抑制裡的溶出，與此同時(shí)可去除碳酸裡等 雜質(zhì)。在運(yùn)些制造方法中，需要在水洗工序后在空氣環(huán)境（氣氛）、無(wú)碳環(huán)境或真空環(huán)境下 進(jìn)行熱處理W去除水分。
[0009] 然而，在空氣環(huán)境下進(jìn)行熱處理的情況下，裡儀復(fù)合氧化物的表面存在的裡與空 氣中的碳發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生碳酸裡，因此，無(wú)法解決上述問(wèn)題。另一方面，在無(wú)碳環(huán)境或真空 環(huán)境下進(jìn)行熱處理的情況下，雖然能夠抑制碳酸裡的生成，但在表面上存在的一部分裡會(huì) 與洗涂用水中的氨離子進(jìn)行質(zhì)子交換，并變成接近徑基氧化儀（NiOOH)的狀態(tài)，產(chǎn)生使得 到的正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性受損的問(wèn)題。另外，由于質(zhì)子交換，氨被配置在原本配置裡的位 點(diǎn)上，因此，在充放電時(shí)，裡離子的擴(kuò)散受到妨礙，也存在反應(yīng)電阻升高的問(wèn)題。進(jìn)而，由水 洗導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的強(qiáng)度下降，因此，由于在形成電極時(shí)進(jìn)行滾社而使正極活性物質(zhì)發(fā) 生破碎，由此產(chǎn)生的顆粒會(huì)成為障礙物，從而也存在無(wú)法獲得高密度電極的問(wèn)題。
[0010] 相對(duì)于此，在日本特開(kāi)平9-231963號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)2010-155775號(hào)公報(bào)中公開(kāi) 了一種在預(yù)定條件下進(jìn)行水洗后在氧環(huán)境下、W400°CW上的溫度對(duì)裡儀復(fù)合氧化物進(jìn)行 熱處理的技術(shù)。通過(guò)W運(yùn)種方式在氧環(huán)境下進(jìn)行熱處理，可使粒子表面的結(jié)晶性達(dá)到穩(wěn)定 化。
[0011] 然而，在運(yùn)些文獻(xiàn)所記載的技術(shù)中，對(duì)于裡儀復(fù)合氧化物的水洗而言，需要使用 質(zhì)量為其質(zhì)量2倍W上的純水來(lái)進(jìn)行。因此，水洗時(shí)的漿料濃度會(huì)變得過(guò)低，在從裡儀復(fù) 合氧化物中去除雜質(zhì)的同時(shí)，也會(huì)將裡從粒子內(nèi)部抽出，從而有可能產(chǎn)生諸如由裡缺失 (lithiumdeficiency)所導(dǎo)致的電池容量降低、正極電阻增大等問(wèn)題。另外，在熱處理后， 與粒子內(nèi)部存在的裡的量相比，表面存在的裡的量變少，因此，有可能產(chǎn)生諸如正極活性物 質(zhì)內(nèi)的裡的擴(kuò)散受到阻礙或者導(dǎo)電路徑不足等問(wèn)題。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 陽(yáng)〇1引專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平5-242891號(hào)公報(bào)； 陽(yáng)01引專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2011-34861號(hào)公報(bào)；
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2003-17054號(hào)公報(bào)；
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2007-273108號(hào)公報(bào)；
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平9-231963號(hào)公報(bào)；
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2010-155775號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明要解決的課題
[0021] 鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，W簡(jiǎn)便且低成本的方式提供一種非水電解質(zhì) 二次電池用正極活性物質(zhì)，在將其作為非水電解質(zhì)二次電池的正極材料進(jìn)行使用的情況 下，不僅具有優(yōu)良的充放電容量和輸出特性，而且具有優(yōu)良的粒子強(qiáng)度和耐候性。
[0022] 解決課題的方法
[0023] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，其包括 熱處理工序，該熱處理工序是，在由通式（A)即Li,NilxyCOxMy02(其中，0.10《x《0.20， 0《y《0. 10,0. 97《Z《1. 20,M是從Mn、V、Mg、Mo、佩、Ti和Al中選出的至少一種元 素）所示的裡儀復(fù)合氧化物所構(gòu)成的粉末中加水，W形成500g/L~2000g/L的漿料，并通 過(guò)攬拌該漿料W進(jìn)行水洗，過(guò)濾后，在氧濃度為80容積％W上的氧環(huán)境下、在120°CW上且 550°CW下、優(yōu)選在120°CW上且低于400°C的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0024] 對(duì)于上述水洗時(shí)所用的水而言，優(yōu)選水溫為10°C~50°C。 陽(yáng)0巧]優(yōu)選上述熱處理時(shí)的升溫速度是2°C/min~10°C/min,更優(yōu)選該熱處理后的含水 率是0. 2質(zhì)量％W下。
[00%] 另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)是通過(guò)上述制造方法 得到，而且是由通式做即LizNiixyC〇xMy〇2(其中，0. 10《X《0. 20,0《y《0. 10， 0. 95《Z《1.10,M是從Mn、V、Mg、Mo、佩、Ti和Al中選出的至少一種元素）所示的具有 層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系裡儀復(fù)合氧化物所構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。特別地，本發(fā)明的正極活性 物質(zhì)的特征在于，在其表面形成有包覆層，而且，構(gòu)成該包覆層的裡相對(duì)于除裡W外的金屬 的組成比為1. 50~2. 30。此外，優(yōu)選在該包覆層中不存在缺裡問(wèn)題。
[0027] 上述正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.2g/m2~2.Og/m2。另外，其粒子強(qiáng)度優(yōu) 選為42MPaW上。并且，優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)在大氣中暴露5天后的含水率低于1. 1質(zhì) 量％、且碳總量低于0. 6質(zhì)量％。
[0028] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，其正極是由上述本發(fā)明的非水電解質(zhì) 二次電池用正極活性物質(zhì)所形成的。
[0029] 發(fā)明效果
[0030] 基于本發(fā)明，能夠提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，在將其作為非 水電解質(zhì)二次電池的正極材料進(jìn)行使用的情況下，不僅具有優(yōu)良的充放電容量和輸出特 性，而且具有優(yōu)良的粒子強(qiáng)度和耐候性。而且，通過(guò)將運(yùn)種正極活性物質(zhì)用作正極材料，能 夠提供一種正極電阻低且輸出功率高的非水電解質(zhì)二次電池。進(jìn)而，基于本發(fā)明，能夠在工 業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中簡(jiǎn)便地制造運(yùn)種正極活性物質(zhì)，因此，其在工業(yè)上的價(jià)值非常大。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1是電池評(píng)價(jià)中所使用的2032型紐扣電池的概略剖面圖。
[0032] 圖2是阻抗評(píng)價(jià)的測(cè)試?yán)头治鲋兴褂玫牡刃щ娐返母怕哉f(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 為了解決上述課題，本發(fā)明人等針對(duì)裡儀復(fù)合氧化物W及將其用作正極活性物質(zhì) 的非水電解質(zhì)二次電池，反復(fù)進(jìn)行了精屯、研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定條件下，對(duì)裡儀復(fù)合氧 化物進(jìn)行水洗，在去除其表面上存在的碳酸裡、硫酸裡后，在氧環(huán)境下、W特定溫度進(jìn)行熱 處理，由此，在得到的正極活性物質(zhì)中在水洗時(shí)缺失的表面的裡由粒子內(nèi)部進(jìn)行填補(bǔ)，同時(shí) 其表面發(fā)生再燒結(jié)而形成包覆層。而且發(fā)現(xiàn)，對(duì)于運(yùn)種正極活性物質(zhì)而言，在其表面存在包 覆層的情況下，不僅具有高的粒子強(qiáng)度，而且具有高的耐候性（不易發(fā)生由大氣中的氣體、 二氧化碳所導(dǎo)致的改質(zhì)的性質(zhì)）。另外，還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于該正極活性物質(zhì)而言，由于在其表面不 存在裡缺失問(wèn)題，因此，在用其構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的情況下，能夠降低二次電池的正 極電阻、并提高其輸出特性。本發(fā)明就是在運(yùn)些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
[0034] 下面，針對(duì)本發(fā)明，分為（1)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、 (2)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、W及（3)非水電解質(zhì)二次電池來(lái)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0035] (1)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法
[0036] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，其包括 熱處理工序，該熱處理工序是，在由通式（A)即Li,NilxyCOxMy02(其中，0.10《x《0.20，O《y《0. 10,0. 97《Z《I. 20，M是從胞、￥、]\%、]\1〇、佩、1'1和41中選出的至少一種元素） 所示的裡儀復(fù)合氧化物構(gòu)成的粉末中加水，W形成500g/L~2000g/L的漿料，并通過(guò)攬拌 該漿料W進(jìn)行水洗、過(guò)濾后，在氧濃度為80容積％ ^上的氧環(huán)境下，W120°CW上且550°C W下的溫度進(jìn)行熱處理。
[0037] (1-a)母材 陽(yáng)03引[組成]
[0039] 通過(guò)本發(fā)明得到的正極活性物質(zhì)是通