一種氮化鈦/碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料合成的領(lǐng)域，涉及一種超級電容器的電極材料，具體來說是一種氮化鈦/碳復(fù)合納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜式電子裝置和混合動力汽車市場的快速發(fā)展，大力發(fā)展環(huán)境友好型的高性能儲能器件成為了當(dāng)今世界經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要課題之一。目前市場上常見的傳統(tǒng)儲能裝置為電池(包括堿錳、銀鋅等一次電池和鉛酸、鎳鎘、鎳氫、鋰離子、聚合物等二次電池)和傳統(tǒng)電容器，電池雖然能量密度相對較大但是儲能時充電時間較長、功率密度相對較低，難以滿足比如一些高能脈沖等特定的應(yīng)用場合，而傳統(tǒng)電容器雖然可以快速充放電、功率密度高但是它的能量密度又較低，其應(yīng)用的范圍正在不斷縮小。
[0003]超級電容器即電化學(xué)電容器的出現(xiàn)使上述的問題得到了解決。超級電容器具有功率密度大、使用壽命長、充放電速度快等優(yōu)點。此外超級電容器可與其它高能量密度的儲能裝置匹配成混合儲能器件，如同鋰離子電池組合或燃料電池聯(lián)用，應(yīng)用在低排放量的混合電動汽車中。其中影響電化學(xué)電容器的電化學(xué)性能是它的電極材料，因此尋找高性能的電極材料是研究的重點。現(xiàn)在應(yīng)用在電化學(xué)電容器上的材料包括碳基材料、金屬氧化物材料、導(dǎo)電聚合物材料和復(fù)合材料。因為碳基材料具有良好的導(dǎo)電性和較高的機械強度，但是碳基材料提供的主要是雙電層電容，其電容量優(yōu)先，而金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物其電容量要比碳基材料的高很多，因此將兩種不同的材料結(jié)合組成復(fù)合材料使其具有更好的電容性能。(謝小英，張辰，楊全紅.超級電容器電極材料研究進展[J].化學(xué)工業(yè)與工程.2014，01，013，63-71;李英.二氧化錳及二氧化錳/氧化石墨烯復(fù)合電極的超電容性能[D],天津:天津大學(xué)，2012 ;錢陸明.超級電容器電極用新型雜化碳材料的制備[D].南京:南京理工大學(xué)，2013)。
[0004]過渡金屬氮化物TiN具有高熔點、高硬度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，因此成為切削工具、耐磨部件的優(yōu)選材料，同時常被用作復(fù)合材料中的增強相等。朱福興等采用電解法制備氮化鈦，具體方法是在鈦可溶陽極點解制備金屬鈦的過程中，在陰極通入氮氣，氮氣與陰極產(chǎn)生的鈦反應(yīng)生成氮化鈦，之后分離電解質(zhì)和氮化鈦，即得到氮化鈦產(chǎn)品。其中點解的溫度為650~850°C，分離電解質(zhì)的過程中需要用到蒸餾、水洗和酸洗等的步驟。蒸餾的溫度為950~1000°C ο雖然他能采取一步制備得到氮化鈦，但是合成的步驟比較麻煩，而且蒸餾所需的溫度也比較高，一般的裝置不能滿足要求，因此這種方法還是存在很大的缺陷(朱福興，穆天柱，鄧斌，何安西，程曉哲，馬尚潤，陳兵，鄭權(quán)，張瑤.制備氮化鈦的方法，中國，CN104498982A.2015-04-08.)。
[0005]Romulo R.M.等利用陰極籠等離子體沉積技術(shù)制備得到了 TiN，就是利用常規(guī)的具有兩同心陰極籠的等離子體反應(yīng)器，在最大電壓為1500V，電流為2A的情況下，在陰極籠放置兩個厚度為2.0mm的兩個鈦片，之后在制備的過程中通入N2/H2 (80% N2)混合氣，處理溫度保持在400°C，制備得到氮化鈦。雖然通過這種方法得到了氮化鈦，但是要在高的電壓的情況下，不是太安全，因此還有待進一步改善(Romulo R.M.de Sousa, PatriciaS.Sato, Bartolomeu C.Viana, Clodomiro Alves Jr, Ak1 Nishimoto, Pedro A.P.Nascente.Cathodic cage plasma deposit1n of TiN and Ti02 thin films on siliconsubstrates.J.Vac.Sc1.Technol.A 33(4)，Jul/Aug 2015)。
[0006]魯元等以二氧化鈦和碳粉為原料，采用碳熱還原法制備得到了多孔氮化鈦。具體步驟是把二氧化鈦和碳黑以摩爾比為1:2的比例配好，然后將配好的粉料與磨球放入混料罐，以無水乙醇為介質(zhì)用行星球磨機濕混24h，之后烘干，用200目的篩網(wǎng)過篩，之后放在模具中壓成長方形，然后放在0.5MPa的氮氣壓力下進行燒結(jié)，燒結(jié)的溫度為1600~1750°C，得到了高氣孔率的氮化鈦。但是實驗中燒結(jié)溫度較高，不能滿足日常的制備需要(魯元，龔楠，荊強征，李京京，炱柯.碳熱還原法制備多孔氮化鈦陶瓷[J].陶瓷學(xué)報，2009，32 (2)，177-182)。
[0007]綜上所述，以前制備得到TiN粉末，有的是經(jīng)過機械研磨，然后再經(jīng)過高溫焙燒得到的，也有經(jīng)過點解等方法實現(xiàn)目的，但是總的來說高溫焙燒需要的溫度都在100tC以上，一般的管式爐不能滿足實驗的要求，而且經(jīng)過物理研磨過程需要的設(shè)備要求較高，不易操作，而且電解過程需要的設(shè)備的要求都很高等特點。因此需要尋找一種操作簡便，可以在低溫下焙燒就得到TiN納米粒子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氮化鈦/碳復(fù)合納米材料的制備方法，所述的這種氮化鈦/碳復(fù)合納米材料的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的制備氮化鈦/碳復(fù)合納米材料工藝復(fù)雜、對設(shè)備的要求高的技術(shù)問題。
[0009]本發(fā)明的一種氮化鈦/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)、將表面活性劑溶于溶劑中，然后加入有機鈦源和無機鹽，攪拌混合均勻，之后加入質(zhì)量百分比濃度為15~25%的酚醛樹脂乙醇溶液，最后加入有機硅源，在35~45°C水浴下充分攪拌形成均相溶液，隨后倒入一個反應(yīng)容器中，放在35~45°C鼓風(fēng)干燥箱15~30h，然后放到80~110°C鼓風(fēng)干燥箱中進行交聯(lián)，從而得到透明的膜狀物；
上述所用的表面活性劑、溶劑、有機鈦源、無機鹽、硅源、酚醛樹脂溶液的質(zhì)量比為1.0:10-30:1.5?5:1-4:0.3-4:0.8-3 ；
所述的表面活性劑為EO20PO70EO20, EO106PO7qEOiq6、或者EO132PO6qEO132中的一種或兩種以上的混合物；
所述溶劑為乙醇、水、甲酸、乙二醇、或者甲醚中兩種或兩種以上的混合物；
所述有機鈦源為檸檬酸鈦；
所述無機鹽為六水合硝酸鎳、九水合硝酸鐵、或者六水合硝酸鈷中的一種或兩種及以上混合物；
所述的有機硅源為正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、或者正硅酸四丁酯中的一種或兩種以上組成的混合物；
(2)、將步驟(I)中得到的透明膜狀物刮下，在管式爐中在氮氣保護下升溫至700~900°C進行焙燒1~3小時，然后自然冷卻到室溫，即得到TiN/Si02/C的復(fù)合物；
(3)、將步驟(2)得到的TiN/Si02/C復(fù)合物加入到0.2~2mol/L的氫氧化鈉溶液中，其中TiN/Si02/C和濃度為0.2~2mol/L的氫氧化鈉溶液的用量，按TiN/Si02/C:濃度為
0.2~2mol/L的氫氧化鈉溶液為Ig:10~30ml的比例計算，35~45°C水浴攪拌10~40min，然后離心水洗，洗到流出液為中性，然后自然干燥，得到TiN/C復(fù)合納米材料。
[0010]進一步的，所述的檸檬酸鈦的制備步驟如下；
將10mmol鈦酸四丁酯溶解在50ml乙醇溶劑中制備得到A溶液，將10mmol檸檬酸溶解在10ml乙醇溶劑中制備得到B溶液，之后B溶液在快速攪拌下緩慢地滴入溶液A中，并且在40°C水浴下攪拌2h，然后40°C減壓蒸發(fā)lh，獲得的溶膠重新溶于蒸餾水中配成IM檸檬酸鈦水溶液，密度約為lg/ml。
[0011]進一步的，步驟(2)中所述的升溫，首先按速率1°C /min從室溫升到300°C，然后再按速率為5°C /min升至700?900 °C。
[0012]進一步的，步驟(I)中所用的表面活性劑、溶劑、有機鈦源、無機鹽、硅源、酚醛樹脂溶液的質(zhì)量比為1:10:1.5:1:0.3:0.8 ;所述的表面活性劑為EO2qPO7qEO2q;所述的有機硅源為正硅酸四乙酯；所述的有機鈦源為檸檬酸鈦；所述的無機鹽為六水合硝酸鎳；所述的溶劑為乙二醇和水。
[0013]進一步的，步驟(I)中所用的表面活性劑、溶劑、有機鈦源、無機鹽、硅源、酚醛樹脂溶液的質(zhì)量比為1:20:3:2.5:2.2:1.9 ;所述的表面活性劑為EO1 JO7idEOiw5;所述的有機硅源為正硅酸四甲酯；所述的有機鈦源為檸檬酸鈦；所述的無機鹽為九水合硝酸鐵；所述的溶劑為乙醇和水。
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