納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于超級電容器的納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料及制備方 法，屬于納米復合材料和電化學領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 化石能源日益短缺，世界各國對電動汽車研究的投入與日倶增。而電動汽車最重 要的組成部分是其電源系統(tǒng)。因此，開發(fā)高能量密度、高功率密度、長壽命、安全性能好、成 本低和環(huán)境友好的高性能儲能器件尤為關(guān)鍵。在這些高性能儲能器件中，超級電容器由于 充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等優(yōu)勢，引起了人們的極大關(guān) 注。其中，電極材料的研究是關(guān)鍵，其核心思想，是通過對電極材料組成及形貌的調(diào)控來提 尚超級電容器的電化學性能。
[0003] 眾所周知，NiO是一種具有良好氧化還原性能以及較大理論比電容的電極材料，并 且原料豐富、價格低廉和環(huán)境友好。但是，NiO作為超級電容器電極材料存在導電性差和納 米顆粒容易團聚兩個致命的缺點。因此NiO在實際應用過程中顯示出的比電容遠低于其理 論值。NiO作為超級電容器電極材料的電化學性能還有巨大的提升空間。
[0004] 新型二維炭材料石墨烯，因具有優(yōu)異的導電性和超大的比表面積，為超級電容器 電極材料的開發(fā)提供了新的機遇。將金屬氧化物原位生長于石墨烯表面，增加氧化鎳顆粒 之間的導電性，能制備高性能的復合電極材料。
[0005] 專利CN201110050158. 6公開了一種納米氧化鎳/石墨稀復合材料及制備方法， 采用水溶性銨鹽使氧化石墨烯和水溶性鎳鹽沉淀，得到石墨烯/氧化鎳復合材料的前驅(qū) 體，然后在惰性氣體保護下高溫燒結(jié)成相，該方法簡單，在一定程度上提高了電極材料的比 電容；專利CN201310671441.X報道了氧化鎳/還原氧化石墨烯納米片復合材料的制備方 法，采用氧化石墨烯納米片與硝酸鎳醇熱反應，然后在空氣中燒結(jié)處理制得氧化鎳/石墨 烯復合材料，該方法制備的電極材料具有優(yōu)良的電化學活性，但是比電容大小隨著充放電 流的增大顯著降低，并且醇熱反應需要溫度高、時間長（140~180°C反應10~12h);專利 201410110704. 4公開了一種石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的制備方法，該方法制 得的復合材料比單純氧化鎳的比電容明顯提高，然而在制備過程中仍然需要溫度較高、時 間較長的水熱反應（120~200°C反應6~48h) ;H.Y.Zhang課題組亦報道了利用水熱法 (180°C反應24h)合成石墨烯/氧化鎳復合材料前驅(qū)體，然后在微波輻射條件下制得氧化鎳 / 石墨稀復合材料（Y.M.Chen,Z.D.Huang,H.Y.Zhang,etal.，InternationalJournalof HydrogenEnergy, 2014(39):16171-16178)〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種新的具有獨特結(jié)構(gòu)的納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料，該材料 利用石墨烯的特性，克服NiO作為超級電容器材料存在的缺陷，制備出高容量，穩(wěn)定性好， 綠色環(huán)保的超級電容器材料。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明提供了一種納米氧化鎳/鎳/石墨稀復合材料，其結(jié)構(gòu)為：石墨稀表面均勾 分布有納米氧化鎳和金屬鎳顆粒。
[0009] 本發(fā)明還提供了上述納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料的制備方法，以氧化石墨 烯和水溶液鎳鹽為原料，采用草酸或檸檬酸為絡(luò)合劑，先制得納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合 材料的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體于300~450°C焙燒即得納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料。
[0010] 所述水溶性鎳鹽為六水合硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。
[0011] 優(yōu)選的，所述水溶性鎳鹽為六水合硝酸鎳。
[0012] 優(yōu)選的，采用草酸為絡(luò)合劑。
[0013] 優(yōu)選的，焙燒溫度為350~400 °C。
[0014] 進一步，水溶液鎳鹽為六水合硝酸鎳，六水合硝酸鎳與草酸的摩爾比為1~2 : 1， 氧化石墨烯的質(zhì)量占六水合硝酸鎳質(zhì)量的1%~8%。
[0015] 優(yōu)選的，水溶液鎳鹽為六水合硝酸鎳，六水合硝酸鎳與草酸的摩爾比為1. 5~2 : 1，氧化石墨烯的質(zhì)量占六水合硝酸鎳質(zhì)量的3%~8%。
[0016] 更優(yōu)選的，水溶液鎳鹽為六水合硝酸鎳，六水合硝酸鎳與草酸的摩爾比為1. 5 : 1，氧化石墨烯的質(zhì)量占六水合硝酸鎳質(zhì)量的5%;焙燒溫度為400°C。
[0017] 進一步，上述納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料的制備方法具體為：先將氧化石墨 烯和水混合、超聲處理后得懸浮液，再加入水溶性鎳鹽和絡(luò)合劑，然后于70~80°C(優(yōu)選 采用水浴方式加熱）加熱制備納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料的前驅(qū)體，最后將前驅(qū)于 300~450°C焙燒即得本發(fā)明的納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料。
[0018] 進一步，當水溶性鎳鹽為六水合硝酸鎳、絡(luò)合劑為草酸時，上述方法的具體步驟如 下：
[0019] a.將氧化石墨烯加入去離子水中，超聲分散為懸浮液備用，Iml去離子水中加入 1~2mg氧化石墨??；
[0020] b.步驟a所得懸浮液中加入Ni(NO3) 2 *6H20和草酸，攪拌混勻，并超聲20~60 (優(yōu) 選為30min)min形成溶膠；這一步的作用主要是草酸絡(luò)合硝酸鎳，并且絡(luò)合物分散于氧化 石墨稀上；
[0021] c?步驟b所得溶膠采用磁力攪拌或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)；水浴加熱至70~80°C，保持2~3 小時至形成固態(tài)粉狀；
[0022] d.步驟c所得固態(tài)粉料于80~100°C下干燥12~48 (優(yōu)選為24h)h;
[0023] e?步驟d所得物料于300~450 °C焙燒0? 5~2h，焙燒全程在惰性氣體（優(yōu)選為 N2)下進行，焙燒結(jié)束后于惰性氣體氣氛中自然冷卻至室溫，制得納米氧化鎳/鎳/石墨烯 復合材料。
[0024] 本發(fā)明所采用的氧化石墨稀使用改進的Hmnmers法氧化天然鱗片石墨得到。
[0025] 上述納米氧化鎳/鎳/石墨稀復合材料在超級電容器電極材料中的應用。
[0026] 本發(fā)明的有益效果：
[0027] 1.工藝簡單，采用草酸絡(luò)合法制備納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料的前驅(qū)體，操 作溫度低，制備周期短。
[0028] 2.制備的納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料的結(jié)構(gòu)特點在于：焙燒過程中，部分 氧化鎳被碳還原為金屬鎳，對氧化鎳起分隔作用，防止氧化鎳聚集，利于其分散；氧化鎳在 石墨烯上生長，作為基體的石墨烯具有良好的導電性，增加氧化鎳顆粒之間的導電性，實現(xiàn) 復合材料導電性能提高。
[0029] 3.用這種簡單的方法制備的氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料比電容高，循環(huán)性能好， 穩(wěn)定性強。
【附圖說明】
[0030] 圖1為：(a)對比例1制備的純相NiO的X射線衍射（XRD)圖；(b)實施例8制備 的氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料的XRD圖；（c)氧化石墨烯的X射線衍射（XRD)圖。
[0031] 圖2是實施例8制備的氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料的透射電鏡（TEM)圖。結(jié)果 表明，氧化鎳/鎳混合物的顆粒均勻分散于石墨烯表面；選區(qū)電子衍射圖（圖2內(nèi)插圖）也 表明同時存在NiO和Ni，這和XRD結(jié)果一致。
[0032] 圖3是實施例8制備的氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料的高倍透射電鏡（TEM)圖。 該圖可進一步清楚地觀察到氧化鎳和金屬鎳以及晶粒之間的界面。表明本發(fā)明制備的間隔 有金屬鎳的納米氧化鎳顆粒均勻分散于石墨烯表面的該復合材料，一方面利用還原石墨烯 的高導電率來增加氧化鎳顆粒之間的導電性，提高其贗電容；另一方面氧化鎳/鎳顆粒能 防止石墨烯片層的團聚，也利于充分發(fā)揮石墨烯碳材料本身的雙電層電容。因此，該復合材 料集合了雙電層電容和贗電容兩者的特性。
[0033] 圖4是實施例8制備的氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料在不同電流密度下的充放電 曲線。
[0034] 圖5是對比例1制備的純相NiO在不同電流密度下的充放電曲線。
[0035] 圖6是實施例8制備的氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料（NiO-RGO)和對比例1制備 的純相NiO在不同電流密度下的比電容。
[0036] 圖7是實施例8制備的氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料（NiO-RGO)和對比例1制備 的純相NiO在10A/g電流密度充放電過程中的比電容變化。
【具體實施方式】
[0037] 本發(fā)明提供了一種納米氧化鎳/鎳/石墨稀復合材料，其結(jié)構(gòu)為：石墨稀表面均勾 分布有納米氧化鎳和金屬鎳顆粒（金屬鎳顆粒即氧化鎳還原形成的）。
[0038] 本發(fā)明還提供了上述納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料的制備方法，以氧化石墨 烯水溶液和水溶液鎳鹽為原料，采用草酸或檸檬酸為絡(luò)合劑，先制得納米氧化鎳/鎳/石墨 烯復合材料的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體于300~450°C焙燒即得納米氧化鎳/鎳/石墨烯復合 材料。
[0039] 本發(fā)明在制備氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料前驅(qū)體過程中，采用草酸作絡(luò)合劑，形 成草酸與Ni2+的絡(luò)合物，使Ni2+均勻分散，再利用草酸分子鏈與氧化石墨烯表面基團的作 用，將絡(luò)合物穩(wěn)固于氧化石墨烯表面，該過程具有兩個方面的顯著效果：1)由于使用絡(luò)合 劑將Ni2+分散后再負載于載體氧化石墨烯，而并非將Ni2+直接負載在氧化石墨烯表面，因此 Ni2+能更充分地分散于氧化石墨烯表面，后續(xù)處理制得的復合材料中氧化鎳的分散性也更 高；2)由于避免了水熱/溶劑熱反應制備前驅(qū)體的方法中溫度高、時間長的問題，因此該復 合材料制備過程更容易操作和實現(xiàn)。
[0040] 本發(fā)明在焙燒氧化鎳/鎳/石墨烯復合材料前驅(qū)體過程中，Ni2+與草酸形成的絡(luò) 合物分解生成NiO,同時由于碳具有還原性，使部分氧化鎳被碳還原為金屬鎳，這些鎳間隔 在氧化鎳之間，對氧化鎳起分隔作用，防止焙燒過程中所生成的氧化鎳聚集，因此進一步提 高復合材料中氧化鎳的分散。
[0041] 下面給出本發(fā)明的9個實施例，是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的 范圍。
[0042] 實施例1:<