一種負(fù)載碳包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束鋰電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載碳包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束鋰電池負(fù)極材 料及其制備方法，應(yīng)用于鋰電池電極材料，具體涉及化學(xué)能源儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著移動(dòng)電子設(shè)備諸如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦以及電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽 車的不斷發(fā)展，鋰離子電池作為與之配合的最重要的儲(chǔ)能裝置，也對(duì)開(kāi)發(fā)高能量、小型化、 大倍率的新型電極材料提出了越來(lái)越高的要求。目前，在商業(yè)化的鋰離子電池體系中，一般 采用石墨類碳作為負(fù)極材料，但是石墨的理論容量?jī)H有372mAh/g、耐過(guò)充放電性能差且倍 率性能不佳，已經(jīng)無(wú)法滿足當(dāng)前電池高能量密度，小體積的發(fā)展的要求。而金屬氧化物應(yīng)用 于負(fù)極材料，具有理論比容量高、放電平臺(tái)高、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。但是金屬氧化物在充放 電的過(guò)程中體積變化較大導(dǎo)致可逆容量低，循環(huán)性能差。其中，四氧化三鐵由于具有較高的 理論比容量（926 mAh/g)、環(huán)境友好、成本低、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛的研究興趣。然 而，在插鋰/脫鋰的過(guò)程中四氧化三鐵顆粒會(huì)發(fā)生較大的體積變化和團(tuán)聚，導(dǎo)致電極材料 的首次庫(kù)侖效率低、循環(huán)衰減快及倍率性能差。針對(duì)這些問(wèn)題，目前，人們主要從四氧化三 鐵納米化、低維化、多孔化，表面包覆處理以及構(gòu)筑復(fù)合材料等方面進(jìn)行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載碳包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束鋰電 池負(fù)極材料及其制備方法。利用水熱法將碳包覆的四氧化三鐵納米粒子組裝到經(jīng)堿處理的 樹(shù)木微管束中，經(jīng)高溫碳化后得到負(fù)載碳包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束鋰電池 負(fù)極材料。這種鋰電池負(fù)極材料具有極大的比表面積、孔隙率、導(dǎo)電性能好。取向的微管束 可以緩沖四氧化三鐵納米粒子在插鋰/脫鋰的過(guò)程中體積的變化，顯著地提高電池的循環(huán) 性能和倍率性能。
[0004] 本發(fā)明目的的技術(shù)方案是，提供了一種負(fù)載碳包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳 微管束鋰電池負(fù)極材料，它是由碳包覆四氧化三鐵納米粒子在取向的碳微管束中組裝而 成。這種鋰電池負(fù)極材料中，碳/四氧化三鐵質(zhì)量比例為1:2-8。微管束的孔徑為10-20 y m， 碳包覆四氧化三鐵納米粒子的尺寸為15-30nm。
[0005] 負(fù)載碳包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束鋰電池負(fù)極材料的制備方法，采 用如下步驟： (1) 將樹(shù)木切成直徑為10-20mm厚度為2-10mm的薄片，利用蒸餾水和乙醇洗滌3次并 在60°C條件下烘干，將烘干后的樹(shù)木薄片按照浴比1:5-20放入由Na 2C03、Na2S、NaOH、蒽醌 和蒸餾水組成的蒸煮液中，在150-200°C條件下高溫蒸煮2h，室溫冷卻后，用蒸餾水洗滌并 于80°C條件下烘干； (2) 將Fe (NO3) 3和蔗糖放入蒸餾水中得到Fe (NO 3) 3和蔗糖的混合溶液，F(xiàn)e (NO 3) 3的濃 度為50-150mg/ml，蔗糖的濃度為10-50mg/ml，將Fe (NO3) 3和蔗糖的混合溶液和步驟（1沖 制備的樹(shù)木薄片置于反應(yīng)釜中，在150-200°C條件下反應(yīng)10_15h，室溫冷卻后，用蒸餾水和 乙醇洗滌幾次，在-55-0°C條件下冷干； (3) 將步驟（2)中經(jīng)水熱處理得到的樹(shù)木薄片置于碳化爐中，在氮?dú)?氬氣氣氛下在 500-1000°C條件下處理2-5h，升溫速率為1-10°C /min，得到碳包覆四氧化三鐵納米粒子的 取向碳微管束； (4) 將步驟（3)中所得取向碳微管束利用粘結(jié)劑聚偏氟乙烯粘貼在銅箱上，粘結(jié)劑與碳 包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束的質(zhì)量比為1:5-20。在120°C條件下干燥2h，直 接用作鋰電池電極材料。
[0006] 所述步驟（1)中所述的樹(shù)木的品種為梧桐樹(shù)、橡樹(shù)和竹子，蒸煮液中所述的 似2(：0 3、似23、恥011、蒽醌的質(zhì)量比為10:50-80:10-30 :0.1，步驟（2)中所述的樹(shù)木、？6(勵(lì)3)3 和蔗糖的混合溶液的質(zhì)量比為10:1-5。
[0007] 與其它的鋰電池負(fù)極材料及其制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1) 利用樹(shù)木作為原料，采用簡(jiǎn)單的水熱、碳化工藝，具有成本低，制備過(guò)程簡(jiǎn)便等優(yōu) 占. (2) 本發(fā)明制備的碳包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束鋰電池負(fù)極材料保持著 樹(shù)木完整的微管束陣列結(jié)構(gòu)，可以充分地緩解四氧化三鐵納米粒子在充放電過(guò)程中體積的 變化，有利于電解液的擴(kuò)散和滲透，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
【附圖說(shuō)明】
[0008] 圖1為鋰電池負(fù)極材料的橫截面結(jié)構(gòu)； 圖2為鋰電池負(fù)極材料的縱截面結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述。
[0010] -種負(fù)載碳包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束鋰電池負(fù)極材料，它是由碳 包覆四氧化三鐵納米粒子在取向的碳微管束中組裝而成。這種鋰電池負(fù)極材料中，碳/四 氧化三鐵質(zhì)量比例為1:2-8。微管束的孔徑為10-20 y m，碳包覆四氧化三鐵納米粒子的尺 寸為 15-30nm。
[0011] 實(shí)施例1 一種負(fù)載碳包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束鋰電池負(fù)極材料的制備方法，采 用如下步驟： (1) 將樹(shù)木切成直徑為10-20mm厚度為2-10mm的薄片，利用蒸餾水和乙醇洗滌3次并 在60°C條件下烘干，將烘干后的樹(shù)木薄片按照浴比1:5-20放入由Na 2C03、Na2S、NaOH、蒽醌 和蒸餾水組成的蒸煮液中，在160°C高溫蒸煮2h，室溫冷卻后，用蒸餾水洗滌并于80°C條件 下烘干； (2) 將Fe (NO3) 3和蔗糖放入蒸餾水中得到Fe (NO 3) 3和蔗糖的混合溶液，F(xiàn)e (NO 3) 3的濃 度為62mg/ml，蔗糖的濃度為20mg/ml，將Fe (NO3) 3和蔗糖的混合溶液和步驟（1)中制備的 樹(shù)木薄片置于反應(yīng)釜中，在180°C條件下反應(yīng)10h，室溫冷卻后，用蒸餾水和乙醇洗滌幾次， 在-55-0°C條件下冷干； (3) 將步驟（2)中經(jīng)水熱處理得到的樹(shù)木薄片置于碳化爐中，在氮?dú)?氬氣氣氛下在 500-1000°C條件下處理2-5h，升溫速率為1-10°C /min，得到碳包覆四氧化三鐵納米粒子的 取向碳微管束； (4) 將步驟（3)中所得樹(shù)木微管束利用粘結(jié)劑聚偏氟乙烯粘貼在銅箱上，粘結(jié)劑與碳包 覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束的質(zhì)量比為1:5-20,在120°C條件下干燥2h，直接 用作鋰電池電極材料。
[0012] 本發(fā)明步驟（1)中所述的樹(shù)木的品種為梧桐樹(shù)、橡樹(shù)和竹子，蒸煮液中所述的 似2(：0 3、似23、恥011、蒽醌的質(zhì)量比為10:50-80:10-30 :0.1，步驟（2)中所述的樹(shù)木、？6(勵(lì)3)3 和蔗糖的混合溶液的質(zhì)量比為10:1-5。
[0013] 表1顯示了負(fù)載碳包覆四氧化三鐵納米粒子的取向碳微管束鋰電池負(fù)極材料前5 次的的放電比容量，其橫截面結(jié)構(gòu)和縱截面結(jié)構(gòu)如圖1和2所示，由圖1和2可以看出，本 發(fā)明制備的鋰電池負(fù)極材料是比較規(guī)則的圓柱形管道，孔徑尺寸分布在5-25 ym之間，碳 包覆四氧化三鐵納米粒子幾乎鋪滿整個(gè)管道。
[0014] 表1制備的這種取向碳微管束鋰電池負(fù)極材