雙層包覆的錳基層狀富鋰材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種雙層包覆的錳基層狀富鋰材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，猛基層狀氧化物(Li[LiaMjO2, M = Transit1n Metals, a+b = I)由于在較高的工作電位下(>3.5Vvs Li/Li+)可釋放出200mAh g 1以上的放電比容量而廣受關(guān)注和研究。它的高容量和高電壓有望成為下一代高能量密度的鋰離子電池正極材料。
[0003]然而，錳基層狀氧化物所面臨的最大問(wèn)題是較低電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性。低電導(dǎo)率主要是由其內(nèi)部非電化學(xué)活性的LiMn6超晶格體系所影響，而循環(huán)穩(wěn)定性則是因?yàn)閮?nèi)部層狀晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中轉(zhuǎn)變成沒(méi)電化學(xué)活性的尖晶石結(jié)構(gòu)，以及嚴(yán)重的過(guò)渡金屬離子溶出和高工作電位下電解液在材料表面的催化氧化所致。前者可以通過(guò)納米化處理或表面包覆電子導(dǎo)電物體來(lái)提高其電導(dǎo)率，而后者除了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)化這個(gè)自然特性無(wú)法改變之外，過(guò)渡金屬離子溶出和電解液的分解則可以通過(guò)表面包覆惰性保護(hù)層來(lái)得以緩解。目前包覆層材料主要有金屬氧化物、氟化物和磷酸鹽等。其中性能最好的是氟化鋁，它具有極其穩(wěn)定的電化學(xué)惰性和低的分子量，但低的電子和離子電導(dǎo)率使得它對(duì)材料的倍率性能總體提尚并不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，本發(fā)明的目的是提供一種雙層包覆的錳基層狀富鋰材料的制備方法。
[0005]具體的技術(shù)方案如下:
[0006]—種雙層包覆的錳基層狀富鋰材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)在攪拌速度為300?100r.min 1的條件下將錳鹽、鈷鹽和鎳鹽溶解到去離子水中，攪拌0.5?2h，得到溶液A，其中錳鹽的濃度為0.5?2mol.L \鈷鹽和鎳鹽的濃度均為 0.005 ?2.56mol.L S
[0008](2)在攪拌速度為300?100r.min 1的條件下將草酸異丙醇溶液以0.5?
2drop.s 1的速度滴入步驟(I)制得的溶液A中，然后繼續(xù)攪拌0.5?2h，再以10000?20000r -min 1的轉(zhuǎn)速離心分離產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇洗滌3?5次，最后于40?80°C真空干燥12?24h，得到草酸鹽前驅(qū)體；其中草酸的摩爾量與溶液A中所有金屬粒子的總摩爾量相等，溶液A與草酸異丙醇溶液的體積比為1:0.4?2.5 ;
[0009](3)將步驟(2)制得的草酸鹽前驅(qū)體與鋰源和氯化鉀充分混合后，在空氣或氧氣的氣氛中以2?5°Omin 1的升溫速率加熱到700?900°C處理8?15h，降至室溫后再用去離子水洗滌3?5次，最后于80?120°C真空干燥12?24h，得到錳基層狀富鋰材料；其中鋰源中的鋰，與錳鹽中的錳和鈷鹽中的鈷和鎳鹽中的鎳的總量的摩爾比為1.02?1.07:1，鋰源與氯化鉀的摩爾比為1:5?10 ;
[0010](4)將步驟(3)制得的錳基層狀富鋰材料在攪拌速度為300?100r.min 1的條件下加入到鋁鹽溶液中，攪拌0.5?2h后，再以0.5?2drop.s 1的速度滴入氟化物水溶液，然后繼續(xù)攪拌0.5?2h，再以10000?20000r.min 1的轉(zhuǎn)速離心分離產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇洗滌3?5次，最后于80?120°C真空干燥12?24h，再在惰性氣氛中加熱到350?450并持續(xù)3?8h，得到氟化鋁包覆的錳基層狀富鋰材料；其中氯離子與所述錳基層狀富鋰材料的摩爾比為1:156.25?1000，氯離子與氟離子的摩爾比為1:2.5?3.5 ;
[0011](5)將步驟(4)制得的氟化鋁包覆的錳基層狀富鋰材料和石墨烯按10?100:1的質(zhì)量比進(jìn)行充分研磨混合，再加入丙酮進(jìn)行超聲處理0.5?2h，隨后再在轉(zhuǎn)速為300?100r.min \溫度為40?60°C進(jìn)行加熱攪拌蒸發(fā)處理，蒸干后的固體再于80?120°C真空干燥12?24h，即得氟化鋁和石墨烯雙層包覆的錳基層狀富鋰材料。
[0012]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的錳鹽為乙酸錳、氯化錳、硝酸錳和硫酸錳中的至少一種；所述的鈷鹽為乙酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷和硫酸鈷中的至少一種；所述的鎳鹽為乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的至少一種。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(I)中所述的錳鹽中的錳與鈷鹽中的鈷與鎳鹽中的鎳的摩爾比為1:0.01?1.28:0.01?1.28。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的草酸異丙醇溶液的中的草酸根濃度為0.25?2mol -L10
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(3)中所述的鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰和乙酸鋰中的至少一種。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(4)中所述的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、乙酸鋰中的至少一種；所述的氟化物為氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀中的至少一種；鋁鹽溶液濃度為5?1mmol.L %氟離子濃度為20?50mmol.L 1O
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(5)中所述的石墨烯為單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨稀中的至少一種。
[0018]本發(fā)明的另一目的是提供一種雙層包覆的錳基層狀富鋰材料。
[0019]具體的技術(shù)方案如下:
[0020]上述制備方法制備得到的雙層包覆的錳基層狀富鋰材料。
[0021]本發(fā)明的原理是:
[0022]利用過(guò)渡金屬草酸鹽在水醇體系中的極低溶解度為基礎(chǔ)，并且利用草酸鹽的穩(wěn)定性，以及草酸鹽在水醇體系中的高分散度來(lái)制備錳基層狀富鋰氧化物的。使用草酸溶液作為沉淀劑，它可以形成常溫下不易被空氣中的氧氣所氧化的過(guò)渡金屬草酸鹽沉淀，比傳統(tǒng)的氫氧化物是一個(gè)較大的改進(jìn)(因?yàn)闅溲趸镆妆谎趸瑥亩镔|(zhì)發(fā)生變化，在后續(xù)鋰化過(guò)程中可能引入計(jì)算誤差)。并且草酸根在水-異丙醇體系中與水和異丙醇分子的相互作用而使得草酸根離子的分散性比單純?cè)谒械姆稚⑿愿茫瑥亩沟们膀?qū)體的團(tuán)聚效應(yīng)變小，因此可得到顆粒大小均勻的錳基層狀富鋰材料的納米顆粒。利用氟化鋁極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性來(lái)用作錳基層狀富鋰材料的包覆層，其包覆過(guò)程采用共沉淀包覆，這樣可使得包覆層均勻，厚度可控。因此可以全面地覆蓋在錳基層狀富鋰材料上，使得富鋰材料能夠完全得到保護(hù)，阻隔了電解液的侵蝕，提高了材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。而石墨烯作為第二層包覆層可以有效地提升材料的整體電子電導(dǎo)率，因而使得氟化鋁包覆的錳基層狀富鋰材料的極化效應(yīng)大大降低，倍率性能大大提高。另外，石墨烯的二次包覆使得氟化鋁層在錳基層狀富鋰材料上的穩(wěn)定性也有一定程度的提高，它的束縛作用使得材料在充放電過(guò)程中氟化鋁的脫落和崩潰機(jī)率有效得到降低，從而也再次提高了材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0024](I)本發(fā)明制備方法得到的氟化鋁和石墨烯雙層包覆的錳基層狀富鋰材料具有高的比容量，高的倍率性能，以及好的循環(huán)性能。
[0025](2)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)中無(wú)雜質(zhì)生成，反應(yīng)過(guò)程快捷方便，不需要引入復(fù)雜的操作過(guò)程。
[0026](3)本發(fā)明將草酸溶液作為沉淀劑來(lái)制備鋰正極材料，這樣可以防止錳離子在制備過(guò)程中發(fā)生氧化，從而影響到后續(xù)鋰化時(shí)的計(jì)算誤差，另外也能使過(guò)渡金屬離子均勻分布。
[0027](4)本發(fā)明利用草酸根在水和異丙醇體系中具有良好的分散性而使得草酸鹽前驅(qū)體具有高度分散性，因此使材料顆粒大小擁有很好的均一性。
[0028](5)本發(fā)明利用共沉淀法使氟化鋁包覆在錳基層狀富鋰氧化物表面上，通過(guò)濃度和攪拌速度的控制可使包覆層變得很均勻，厚度也可選擇性設(shè)定。這樣可以使得材料表面都被完全包裹起來(lái)，阻隔了電解液和材料表面的直接接觸，一方面可以減少電解液在高電位下與材料表面的高催化作用的過(guò)渡金屬反應(yīng)而被氧化分解；另一方面則起到外殼作用，可以有效地減緩材料在循環(huán)過(guò)程中所造成的過(guò)渡金屬溶出。因而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在包覆氟化鋁后的錳基層狀富鋰氧化物上再通過(guò)超聲蒸發(fā)法包覆一層石墨烯，該方法具有分布均勻，厚度可控等優(yōu)點(diǎn)，使得材料能完全被石墨烯覆蓋，因此，在原有氟化鋁包覆基礎(chǔ)上，再次減少了材料與電解液的接觸，提尚了循環(huán)穩(wěn)定性。而石墨稀的超尚導(dǎo)電性能使材料整體的導(dǎo)電性大大提升，減少了材料在大電流密度下的極化效應(yīng)，因而提高了材料的倍率性能。另外，石墨烯的包覆有助于緩解氟化鋁層在材料充放電過(guò)程引起的應(yīng)力作用所產(chǎn)生的形變而導(dǎo)致的破裂，因此也從一定程度提高了材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是實(shí)施例1制備的雙層包覆的錳基層狀富鋰材料和對(duì)比例I制備的錳基層狀富鋰氧化物以及對(duì)比例2制備的氟化鋁包覆的錳基層狀富鋰氧化物的SEM圖；
[0030]圖2是實(shí)施例1制備的雙層包覆的錳基層狀富鋰材料和對(duì)比例I制備的錳基層狀富鋰氧化物以及對(duì)比例2制備的氟化鋁包覆的錳基層狀富鋰氧化物的TEM圖；
[0031]圖3是實(shí)施例1制備的雙層包覆的錳基層狀富鋰材料和對(duì)比例I制備的錳基層狀富鋰氧化物以及對(duì)比例2制備的氟化鋁包覆的錳基層狀富鋰氧化物制作的鋰離子電池的充放