用于鋰電池的正極的制作方法
【專利說明】用于鋰電池的正極
[0001] 本發(fā)明涉及用于鋰電池的正極，特別是用于鋰-金屬-聚合物（LMP)電池的正極， 及其在生產(chǎn)鋰電池中的用途和包含該正極的鋰電池。
[0002] 它適用于生產(chǎn)鋰-金屬-聚合物（LMP)電池的領域。這類電池通常為薄膜繞制 (以下模式{電解質/陰極/集電體/陰極/電解質/陽極}經(jīng)n次繞制）或者n個薄膜 堆疊（切割和重疊，即上述模式的n個堆疊）的組件的形式。該堆疊/復合整體模式具有 約100ym的厚度。其組成中涉及4個功能片：i)通常由金屬鋰或鋰合金的片組成的負極 (陽極），ii)包含聚合物（通常聚氧化乙烯（POE)或一種其衍生物）和鋰鹽的電解質，iii) 包含活性電極材料的正極（陰極），所述活性電極材料基于金屬氧化物（例如V205、LiV30s、 LiCo02、LiNi02、LiMn204和LiNia5Mna502等）或者基于類型LiMPO4的磷酸鹽，其中M表示選 自Fe、Mn、Co、Ni和Ti的金屬陽離子或者這些陽離子的組合，例如LiFePO4，碳和聚合物，以 及最后iv)通常由金屬片組成并且使得可提供電連接的集電體。
[0003] LMP電池的安全性為其銷售的基本標準。當在不良條件下使用時，例如當過充電或 過放電時，可能發(fā)生放熱寄生反應并導致電池中開始著火?，F(xiàn)有技術中已經(jīng)研究和提出了 各種解決方法以對抗LMP電池過充電或過放電的問題。
[0004] 因此，一些生產(chǎn)商目前向LMP電池增加了外部電子系統(tǒng)作為對電池的補充。外部 電子系統(tǒng)使得可在反常行為的情況下將電池減活。然而，LMP電池中該外部電子系統(tǒng)的存 在導致額外的成本。
[0005] 為避免使用在電池外部的電子系統(tǒng)，已經(jīng)，特別是在美國專利6, 228, 516中提出 了結合一個聚合物材料層的電化學電池，所述聚合物材料層在所述電池的正常工作電壓 范圍外變成非導電或半導電的，以在所述電池過充電或過放電的情況下充當可逆自動開關 (絕緣層）。聚合物材料用作絕緣層的唯一組分，并且可以以正極與集電體之間的層的形式 或者以涂覆構成復合電極材料的活性材料顆粒的層的形式存在。該聚合物材料可特別選自 聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和聚（3-(4-氟苯基）-噻吩）。盡管具有改進的操作安全性，結合該 材料的電化學系統(tǒng)具有其在高電位（>4. 0V)下降解的電化學性能。
[0006] 因此，需要具有改進的安全性以及至少等于參比LMP電池，即不具有對抗過充電 或過放電的系統(tǒng)的傳統(tǒng)LMP電池的電化學性能的LMP電池。
[0007] 發(fā)明人自己設置了這一目標：提供用于鋰-金屬-聚合物電池的復合電極材料，其 使得可實現(xiàn)該結果。
[0008] 因此，本發(fā)明涉及用于鋰電池，特別是用于鋰-金屬-聚合物電池的正極，其包含 至少一種活性正極材料、至少一種粘合劑、至少一種賦予導電性能的試劑和至少一個集電 體，所述電極的特征在于它包含：
[0009] a)復合材料的電活性層，其包含：
[0010] -至少一種聚合物Pl，所述聚合物Pl選自在所述電池的工作電位窗內(nèi)導電且在 1.5VvsLi/Li+以下和/或4. 8VvsLi/Li+以上的電位下絕緣的聚合物，
[0011] -至少一種聚合物P2,所述聚合物P2選自鹵化聚合物，
[0012] b)集電體，
[0013] c)復合正極材料的層，其包含：
[0014] -至少一種活性正極材料，
[0015] -至少一種賦予導電性能的試劑，
[0016] -至少一種粘合劑，和
[0017] -至少一種鋰鹽；
[0018] 其中電活性層插在集電體與復合正極材料層之間。
[0019] 該正極使得可得到具有改進的安全性以及至少等于傳統(tǒng)LMP電池的電化學性能 的電化學性能的鋰電池，特別是LMP電池。具體而言，電極的電導率通過存在于電活性層中 的聚合物Pl的存在而就地調整，所述電活性層用作集電體與復合正極材料層之間的中間 層。因此，存在于電活性層中的聚合物Pl充當開關：在低和/或高電位下高電阻，但在正極 的活性范圍內(nèi)，即在所述正極結合在其中的LMP電池的工作電位窗內(nèi)導電。聚合物Pl的電 導率的這一躍變使得可極大地限制電池過充電和/或過放電期間出現(xiàn)的現(xiàn)象，同時保持電 池在其電位范圍內(nèi)的常規(guī)使用。
[0020] 聚合物P2使得可改進電活性層的均勻性，同時由于其性質，不干擾電池和電活性 層的性能。具體而言，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)導電聚合物Pl中的不均勻性不容許電流通過電活性層的 最佳流動，并且使電池的性能最小化。鹵化聚合物（P2)作為粘合劑的使用還容許電活性層 的更容易成型并且使得可解決該問題。
[0021] 還應當指出導電聚合物成型成層比現(xiàn)有技術中也提到的將該聚合物直接引入包 含活性電極材料的層中簡單得多，因為導電聚合物然后需要包封所有活性材料，這是及其 困難的，并且還可導致不均勻性，從而導致電池的次最優(yōu)操作。
[0022] 借助將鹵化聚合物加入電活性層中，導電聚合物不會使操作期間的電池性能劣 化，甚至是以層的形式。因此，可得到具有良好性能的電池，在過充電和/或過放電時確保 其安全性并且保持非常簡單地生產(chǎn)。
[0023] 關于正極，應當指出單一材料可滿足上述兩個功能。例如，單一材料可以為活性正 極材料和賦予導電性能的試劑。
[0024] 聚合物Pl優(yōu)選選自在2. 8V以下和3. 6V以上的電位是絕緣的聚合物。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明一個特定和優(yōu)選的實施方案，聚合物Pl選自聚苯胺（在3. 2與4. 8V 之間是導電的）、聚噻吩（在3. 8與4. 8V之間是導電的）、聚吡咯（在3. 3與4. 3V之間是 導電的）和聚3, 4-亞乙基二氧噻吩（在1.5與2. 3V之間以及在3.8與4. 7V之間是導電 的）。根據(jù)本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案，聚合物Pl選自聚苯胺。
[0026] 鹵化聚合物P2優(yōu)選為氟化聚合物，其選自：氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、四 氟乙烯、氯三氟乙烯的均聚物和共聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，以及這些均聚物 和共聚物的混合物。在這些聚合物中，特別優(yōu)選聚偏二氟乙烯（PVdF)。
[0027] 在電活性層中，聚合物P2優(yōu)選相對于聚合物Pl的質量代表約1-20質量％，甚至 更特別是1-5質量％。這是因為較低的含量會不足以改進電活性層（膜）的機械強度，而 較高的含量會導致膜的電阻率提高。在后一種情況下，電活性層對所需應用而言會變得太 絕緣。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案，電活性層還包含至少一種鋰鹽以改進電導率。電 活性層內(nèi)鋰鹽的存在不是必須的，因為電活性層與正極層接觸，所述正極層包含擴散到電 活性層中的鋰離子。然而，電活性層中鋰鹽的存在使得可進一步改進電池的性能，特別是通 過改進聚合物Pl與聚合物P2之間的相容性，以及因此電活性層的均勻性。
[0029] 在這種情況下，可用于電活性層中的一種或多種鋰鹽優(yōu)選選自常用于鋰電池中， 特別是LMP電池中的鋰鹽，其中可提到以下：LiBF4、LiPF6、雙（三氟甲基磺?；﹣啺被?鋰（LiTFSI)、雙（氟磺?；﹣啺被嚕↙iFSI)、雙（五氟乙基磺?；﹣啺被↙iBETI)、 LiAsF6、LiCF3S03、LiSbF6、LiSbCl6、Li2TiCl6、Li2SeCl6、Li2B1QCl1Q、Li2B12Cl12和雙（草酸根） 合硼酸鋰（LiBOB)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案，一種或多種鋰鹽選自LiTFSI、LiFSI、 1^?4、1^?6和1^￡1'1。根據(jù)本發(fā)明一個非常特別優(yōu)選的實施方案，鋰鹽為1^?51或1^51， 這些使得可得到電活性層的各種組分（聚合物Pl和P2)之間的最佳相容性。
[0031] 一種或多種鋰鹽優(yōu)選以約0.IM(摩爾/升）至5M的摩爾濃度存在。
[0032] 電活性層可通過將各種組分在溶劑中混合，然后將所得混合物例如借助涂布臺施 加于集電體上，然后在干空氣中干燥持續(xù)達48小時的時間而制備。用于制備電活性層的溶 劑優(yōu)選屬于非質子極性溶劑組，其中可特別提到以下：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲亞 砜（DMSO)和二甲基甲酰胺（DMF)。在這些溶劑中，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，活性正極材料優(yōu)選為基于磷酸鐵的材料，更優(yōu)選裸顆