[0267] (5)對步驟（4)過篩后的產(chǎn)物進(jìn)行分級，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池硅碳復(fù) 合負(fù)極材料。
[0268] 將本實(shí)施例10提供的電池負(fù)電極與對電極、電解液和隔膜組裝成硅碳基鋰離子 扣式電池CR2016。具體地，組裝成硅碳基鋰離子電池如同實(shí)施例1。
[0269] 如同實(shí)施例5的方法對對實(shí)施例10提供的CR2016電池進(jìn)行相應(yīng)性能測試。測得 結(jié)果如下述表3所示，計(jì)算電流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g時(shí)的容量相對65mA/g時(shí)的 容量，保持率分別為99. 9 %、97. 6 %、92. 4%，具有優(yōu)異的倍率性能。由表2可知，本實(shí)施例 10的材料的振實(shí)密度為〇. 919g/cm3,具有較高的振實(shí)密度。
[0270] 實(shí)施例11
[0271] 一種電池負(fù)電極和硅碳基鋰離子電池。其中，
[0272] 本實(shí)施例11電池負(fù)電極結(jié)構(gòu)和制備方法參照實(shí)施例5,不同之處在于本實(shí)施例11 電池負(fù)電極中的核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料II由如下制備方法制備：
[0273] (1)將150g粒度為1-50 y m的球形石墨放入通有SiHCl3、H# Ar的-0? 05MPa環(huán) 境中，SiHCl；^^流量為 45ml/min，H2流量為 20ml/min，Ar 流量為 300ml/min，在 500°C加熱 3 小時(shí)，再通入C2H2、H2和Ar，C 2H2的流量為30ml/min，H 2流量為10ml/min，Ar流量為200ml/ min，在700°C加熱2小時(shí)，制得復(fù)合物I;
[0274] (2)將10g片層厚度為l-10nm的石墨烯放入通有SiHCl 3、HjP Ar的-0?IMPa環(huán)境 中，SiHCl；^^流量為 30ml/min，H2流量為 10ml/min，Ar 流量為 200ml/min，在 550°C加熱 3 小時(shí)，再通入C2H2、H2和Ar，C2H 2的流量為20ml/min，H2流量為10ml/min，Ar流量為150ml/ min，在700°C加熱3小時(shí)，制得復(fù)合物II ;
[0275] (3)將200g復(fù)合物I分散在異丙醇中，復(fù)合物I的固含量為10%，攪拌速率為 1500轉(zhuǎn)/分，攪拌2小時(shí)，制得溶液I ;將30g瀝青加入四氫呋喃中，瀝青固含量為1%，攪 拌速率為1000轉(zhuǎn)/分，攪拌1小時(shí)后加入l〇g復(fù)合物II，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再加入溶液I， 攪拌速率為1500轉(zhuǎn)/分，攪拌3小時(shí)，噴霧干燥，制到復(fù)合物III ;
[0276] (4)將復(fù)合物III置于Ar環(huán)境中，并以5°C/分鐘的升溫速率，將復(fù)合物III的環(huán)境溫 度升至90(TC，恒溫3小時(shí)后自然降至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、過篩；
[0277] (5)對步驟（4)過篩后的產(chǎn)物進(jìn)行分級，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池硅碳復(fù) 合負(fù)極材料。
[0278] 將本實(shí)施例11提供的電池負(fù)電極與對電極、電解液和隔膜組裝成硅碳基鋰離子 扣式電池CR2016。具體地，組裝成硅碳基鋰離子電池如同實(shí)施例1。
[0279] 如同實(shí)施例5的方法對對實(shí)施例11提供的CR2016電池進(jìn)行相應(yīng)性能測試。測得 結(jié)果如下述表3所示，計(jì)算電流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g時(shí)的容量相對65mA/g時(shí)的 容量，保持率分別為99. 9 %、96. 2 %、88. 4%，具有優(yōu)異的倍率性能。由表2可知，本實(shí)施例 11的材料的振實(shí)密度為1. 〇62g/cm3,具有較高的振實(shí)密度。
[0280] 實(shí)施例12
[0281] -種電池負(fù)電極和硅碳基鋰離子電池。其中，
[0282] 本實(shí)施例12電池負(fù)電極結(jié)構(gòu)和制備方法參照實(shí)施例5,不同之處在于本實(shí)施例12 電池負(fù)電極中的核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料II由如下制備方法制備：
[0283] (1)將50g粒度為l-50ym的球形石墨放入通有SiH4、HjPAr的常壓環(huán)境中，SiH 4 的流量為30ml/min，氏流量為10ml/min，Ar流量為200ml/min，在500°C加熱2小時(shí)，制得 復(fù)合物I ;
[0284](2)將5g片層厚度為l-10nm的石墨烯放入通有SiH4、HjPAr的常壓環(huán)境中，SiH 4 的流量為30ml/min，H2流量為10ml/min，Ar流量為200ml/min，在600°C加熱3小時(shí)，制得復(fù) 合物II; (3)將50g復(fù)合物I分散在異丙醇中，復(fù)合物I的固含量為10%，攪拌速率為1500 轉(zhuǎn)/分，攪拌2小時(shí)，制得溶液I ;將8g瀝青加入四氫呋喃中，瀝青固含量為1%，攪拌速率 為1000轉(zhuǎn)/分，攪拌1小時(shí)后加入5g復(fù)合物II，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，再加入溶液I，攪拌速率 為1500轉(zhuǎn)/分，攪拌3小時(shí)，噴霧干燥，制到復(fù)合物III ;
[0285] (4)將復(fù)合物III置于Ar環(huán)境中，并以5°C/分鐘的升溫速率，將復(fù)合物III的環(huán)境溫 度升至90(TC，恒溫3小時(shí)后自然降至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、過篩；
[0286] (5)對步驟（4)過篩后的產(chǎn)物進(jìn)行分級，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池硅碳復(fù) 合負(fù)極材料。
[0287] 將本實(shí)施例11提供的電池負(fù)電極與對電極、電解液和隔膜組裝成硅碳基鋰離子 扣式電池CR2016。具體地，組裝成硅碳基鋰離子電池如同實(shí)施例1。
[0288] 如同實(shí)施例5的方法對對實(shí)施例11提供的CR2016電池進(jìn)行相應(yīng)性能測試。測得 結(jié)果如下述表3所示，計(jì)算電流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g時(shí)的容量相對65mA/g時(shí)的 容量，保持率分別為100. 〇%、95. 5%、87. 9%，具有優(yōu)異的倍率性能。由表2可知，本實(shí)施例 12的材料的振實(shí)密度為0. 984g/cm3,具有較高的振實(shí)密度。
[0289] 表2.實(shí)施例5-12的材料的振實(shí)密度以及制成電池的電化學(xué)性能
[0290]
[0291] 表3.實(shí)施例5 - 12的提供的電池不同電流密度時(shí)的容量
[0292]
[0293] 實(shí)施例13
[0294]按照實(shí)施例5提供的硅碳復(fù)合負(fù)極材料II，并控制納米硅含量達(dá)到5%，測得該負(fù) 極材料的容量達(dá)到500mAh/g。按照實(shí)施例1制備電池負(fù)電極，其中，銅箱厚度10 ym。
[0295] 采用三元NCA正極材料180mAh/g，正極采用PVDF粘結(jié)劑、鋁箱厚度12 y m制備正 電極，采用20 ym厚的單面陶瓷隔膜及含F(xiàn)EC添加劑的電解液按照18650電池標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)工 藝制作18650鋰離子電池
[0296] 實(shí)施例14
[0297]按照實(shí)施例1提供的硅碳復(fù)合負(fù)極材料I，并控制納米硅含量達(dá)到10 %，將其與 石墨負(fù)極匹配成混合負(fù)極材料（石墨烯基硅碳復(fù)合負(fù)極材含40% )，混合負(fù)極材料的容量 達(dá)到684mAh/g。按照實(shí)施例1制備電池負(fù)電極，其中，銅箱厚度10 y m，負(fù)極粘結(jié)劑采用CMC/ SBR〇
[0298] 采用三元NCM正極材料165mAh/g，正極采用PVDF粘結(jié)劑、鋁箱厚度12 y m制備正 電極，采用20 y m厚的單面陶瓷隔膜及含VC添加劑的電解液按照18650電池標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)工藝 制作18650鋰離子電池
[0299] 實(shí)施例15
[0300] 按照實(shí)施例1提供的硅碳復(fù)合負(fù)極材料I，并控制納米硅含量達(dá)到10 %，將其與 石墨負(fù)極匹配成混合負(fù)極材料（石墨烯基硅碳復(fù)合負(fù)極材含40% )，混合負(fù)極材料的容量 達(dá)到684mAh/g。按照實(shí)施例1制備電池負(fù)電極，其中，銅箱厚度10 y m，負(fù)極粘結(jié)劑采用CMC/ SBR〇
[0301] 采用三元NCA正極材料180mAh/g，正極采用PVDF粘結(jié)劑、鋁箱厚度12 y m制備正 電極，采用20 y m厚的單面陶瓷隔膜及含VC添加劑的電解液按照18650電池標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)工藝 制作18650鋰離子電池
[0302] 實(shí)施例16
[0303]按照實(shí)施例1提供的硅碳復(fù)合負(fù)極材料I，并控制納米硅含量達(dá)到13 %，將其與 石墨負(fù)極匹配成混合負(fù)極材料（石墨烯基硅碳復(fù)合負(fù)極材含60% )，混合負(fù)極材料的容量 達(dá)到796mAh/g。按照實(shí)施例1制備電池負(fù)電極，其中，銅箱厚度10 y m，負(fù)極粘結(jié)劑采用CMC/ SBR〇
[0304] 采用三元LC0正極材料155mAh/g，正極采用PVDF粘結(jié)劑、鋁箱厚度12 y m制備正 電極，采用20 y m厚的單面陶瓷隔膜及含VC添加劑的電解液按照18650電池標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)工藝 制作18650鋰離子電池。
[0305] 實(shí)施例17
[0306]按照實(shí)施例1提供的硅碳復(fù)合負(fù)極材料I材，并控制納米硅含量達(dá)到13 %，將其 與石墨負(fù)極匹配成混合負(fù)極材料（石墨烯基硅碳復(fù)合負(fù)極材含60% )，混合負(fù)極材料的容 量達(dá)到796mAh/g。按照實(shí)施例1制備電池負(fù)電極，其中，銅箱厚度10 y m，負(fù)極粘結(jié)劑采用 CMC/SBR。
[0307] 采用三元NCA正極材料185mAh/g，正極采用PVDF粘結(jié)劑、鋁箱厚度12 y m制備正 電極，采用20 ym厚的單面陶瓷隔膜及含F(xiàn)EC添加劑的電解液按照18650電池標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)工 藝制作18650鋰離子電池。
[0308] 將上述實(shí)施例12-17中的18650鋰離子電池進(jìn)行如表1中的相關(guān)性能測試，測試 結(jié)果如表4所示。
[0309] 表4各實(shí)施例12-17的18650鋰離子電池電化學(xué)性能
[0310]
[0311] 由表4可知，本發(fā)明實(shí)施例提高的電池具有優(yōu)異倍率性能和循環(huán)性能，使用壽命 長，且具有高的容量和能量密度。
[0312] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電池負(fù)電極，其包括負(fù)極集流體和結(jié)合在所述負(fù)極集流體上的含有負(fù)極材料的 活性層，其特征在于：所述負(fù)極材料含有下述硅碳復(fù)合負(fù)極材料I或/和硅碳復(fù)合負(fù)極材 料II: 娃碳復(fù)合負(fù)極材料I包括核-殼結(jié)構(gòu)，所述核包括納米娃/石墨稀片、軟碳，且所述核 為軟碳前驅(qū)體和所述納米硅/石墨烯片經(jīng)熱處理后得到的納米硅/石墨烯片、軟碳復(fù)合顆 粒，其中，所述軟碳附著在所述納米硅/石墨烯片表面，且所述納米硅/石墨烯片之間具有 自由空間；所述殼由碳材料b、納米碳組成，所述碳材料b、所述納米碳依次包覆在所述核表 面； 所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料II由核、殼兩部分組成，所述殼包覆于所述核的外表面，所述核 包括第一碳材料，呈球形或類球形，所述殼包括第二碳材料和第三碳材料，所述核、殼兩部 分的質(zhì)量比為（1-20):1 ;且所述第一碳材料選自碳材料A、表面嵌有納米硅的碳材料A、表 面嵌有納米娃和納米碳的碳材料A中一種或兩種以上，所述碳材料A選自天然石墨、人造石 墨、中間相碳微球、軟碳和硬碳中的一種或兩種以上；所述第二碳材料為碳材料B，所述碳 材料B為軟碳和/或硬碳；所述第三碳材料為表面嵌有納米硅的碳材料C和/或表面嵌有 納米娃和納米碳的碳材料C，所述碳材料C選自石墨稀、碳納米管、碳纖維中的一種或兩種 以上。2. 如權(quán)利要求1所述的電池負(fù)電極，其特征在于：所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料I中的所述 核還含有碳材料a，且所述核為軟碳前驅(qū)體、所述碳材料a和所述納米硅/石墨烯片經(jīng)熱處 理后得到的納米硅/石墨烯片、碳材料a、軟碳復(fù)合顆粒，其中，所述軟碳附著在所述納米硅 /石墨稀片和所述碳材料a表面，且所述納米娃/石墨稀片之間、所述納米娃/石墨稀片和 所述碳材料a之間、所述碳材料a之間具有自由空間，所述碳材料a和所述碳材料b為相同 或不同的材料；或/和 所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料II中的所述殼還包括第四碳材料，所述第四碳材料為所述碳材 料C和/或碳材料D，所述碳材料D為碳納米管和/或碳纖維。3. 如權(quán)利要求2所述的電池負(fù)電極，其特征在于：所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料I中的所述 碳材料a為顆粒狀碳材料，所述碳材料a為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳 中的至少一種，且所述碳材料a的粒度為500nm-10um;或/和 所述娃碳復(fù)合負(fù)極材料II的所述殼中的所述碳材料D的質(zhì)量占比為0% -50%。4. 如權(quán)利要求2-3任一所述的電池負(fù)電極，其特征在于：所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料II中 的所述第三碳材料、碳材料C嵌入所述第二碳材料中，所述碳材料D覆在所述第二碳材料外 表面。5. 如權(quán)利要求1-3任一所述的電池負(fù)電極，其特征在于：所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料I中 的所述納米娃/石墨稀片的尺寸為500nm-10ym;或/和 所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料I或/和所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料II中的納米硅為顆粒狀或薄 膜狀，所述薄膜狀納米娃的厚度為0. 5-500nm，所述顆粒狀納米娃的粒徑為l-500nm;或/和 所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料I或/和所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料II中的所述納米碳為薄膜狀， 厚度為 〇. 5nm_500nm。6. 如權(quán)利要求1-3任一所述的電池負(fù)電極，其特征在于：所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料I中 的所述軟碳前驅(qū)體為在惰性氣氛、700-1000°C環(huán)境下，碳轉(zhuǎn)化率< 10%的有機(jī)分子；和/或 所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料I中的所述碳材料b為薄膜狀碳材料，所述碳材料b為軟碳、硬 碳中的至少一種，且所述碳材料b的厚度為10nm-5um;和/或 所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料II的所述殼中的所述碳材料B的質(zhì)量占比為5 % -95 %;和/或 所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料II的所述碳材料C的質(zhì)量占比為O% -50% ;和/或 所述娃碳復(fù)合負(fù)極材料II的所述納米碳包覆在所述納米娃上；和/或 所述娃碳復(fù)合負(fù)極材料I的粒度為3-60ym;和/或 所述娃碳復(fù)合負(fù)極材料II的粒度為2-60ym。7. 如權(quán)利要求1-3任一所述的電池負(fù)電極，其特征在于：所述負(fù)極材料除所述硅碳復(fù) 合負(fù)極材料I或/和所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料II外還包括其他組分，所述其他組分為天然 石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳中的至少一種，所述其他組分的粒度為l-60um， 且所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料I和硅碳復(fù)合負(fù)極材料II在電池負(fù)極材料中的比例為〇. 1~ 100%〇8. -種硅碳基鋰離子電池，其包括負(fù)電極、正電極和設(shè)置在所述負(fù)電極、正電極之間的 隔膜，其特征在于：所述負(fù)電極為權(quán)利要求1-7任一所述的電池負(fù)電極。9. 如權(quán)利要求8所述的硅碳基鋰離子電池，其特征在于：所述正電極包括正極集流體 和結(jié)合在所述正極集流體上的含有正極材料的活性層，所述正極材料選用鈷酸鋰、三元材 料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、高電壓尖晶石、富鋰錳基固溶體等材料中的至少一種； 和/或 所述隔膜選用PP隔膜、PE隔膜、雙面陶瓷隔膜或單面陶瓷隔膜；和/或 所述隔膜選用PP隔膜、PE隔膜、雙面陶瓷隔膜或單面陶瓷隔膜，且厚度范圍在10~ 50um〇10. 如權(quán)利要求8、9任一所述的硅碳基鋰離子電池在通信設(shè)備、移動(dòng)儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)工 具、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電池負(fù)電極、碳硅基鋰離子電池及其應(yīng)用。本發(fā)明電池負(fù)電極包括負(fù)極集流體和結(jié)合在所述負(fù)極集流體上的含有負(fù)極材料的活性層，所述負(fù)極材料含硅碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明硅碳基鋰離子電池包括本發(fā)明電池負(fù)電極。本發(fā)明電池負(fù)電極導(dǎo)電性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，充放電循環(huán)性能好，從而賦予本發(fā)明硅碳基鋰離子電池優(yōu)異的能量密度和循環(huán)性能和高的功率密度以及電池安全性能，擴(kuò)寬了本發(fā)明碳硅基鋰離子電池的應(yīng)用范圍。
【IPC分類】B82Y30/00, H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/38, H01M4/587
【公開號】CN105185961
【申請?zhí)枴緾N201510501343
【發(fā)明人】丁顯波, 慈立杰, 茆勝, 鐘輝, 夏進(jìn)陽, 石佳光, 沈永忠, 王鳳鳴
【申請人】深圳市國創(chuàng)新能源研究院
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年8月14日