一種鈉離子二次電池負極材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈉離子二次電池負極材料及其制備方法 和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石燃料的耗竭，太陽能、風(fēng)能等可再生能源的利用越來越受到人們的重視， 但是這些可再生能源的間歇性致使其不能持續(xù)穩(wěn)定的對電網(wǎng)供電，所以儲能系統(tǒng)的發(fā)展對 于可再生能源的利用至關(guān)重要。鈉離子電池由于鈉的儲量豐富、分布廣而具有潛在的低 成本優(yōu)勢；更為重要的是，利用鈉離子作為載體，發(fā)現(xiàn)新的電化學(xué)反應(yīng)機理和新材料，從而 達到進一步降低成本的目的，例如：鈉不與鋁發(fā)生合金化反應(yīng)從而使鋁箱可以作為鈉離子 電池負極的集流體（由于鋰與鋁有合金化反應(yīng)，因此鋰離子電池負極的集流體不能用鋁 箱。），有效避免了電池過放電引起的集流體氧化，導(dǎo)致鈉離子電池沒有過放電的問題，便于 電池的儲存和運輸。
[0003] 高性能、低成本負極材料的開發(fā)與應(yīng)用是鈉離子電池走向商業(yè)化的重要一步。目 前，商業(yè)化的鋰離子電池應(yīng)用的主流負極為石墨材料，但由于熱力學(xué)原因，鈉離子難以嵌入 到石墨材料層間，不能作為鈉離子電池的負極。
[0004] 在眾多被研究的鈉離子電池負極材料中，硬碳材料由于具有高的比容量、低的儲 鈉電位等優(yōu)點成為鈉離子電池最有應(yīng)用前景的負極材料。制備硬碳材料的前驅(qū)體主要包括 纖維素、糖類、呋喃樹脂、酚醛樹脂和聚偏二氯乙烯等，由于這些前驅(qū)體材料的價格高、產(chǎn)碳 率低，導(dǎo)致硬碳的價格較高，并且很多報道的硬碳材料的制備過程復(fù)雜，這些缺點限制了硬 碳材料的大規(guī)模應(yīng)用。本發(fā)明實施例以廉價的煤炭為主要原料制備了一種無序度可調(diào)、制 備方法簡單、原材料易得、成本低廉、產(chǎn)碳率高的非晶碳材料，該材料特別適合作為鈉離子 二次電池的負極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明實施例提供了一種鈉離子二次電池負極材料及其制備方法和用途。該材料 制備方法簡單、原材料易得、成本低廉且產(chǎn)碳率高，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006] 第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種鈉離子二次電池負極材料，其特征在于，所述 材料為非晶碳材料，以煤炭和硬碳前驅(qū)體為原材料，加入溶劑后攪拌混合，干燥，然后在惰 性氣氛下經(jīng)交聯(lián)、固化、裂解制備而成。
[0007] 優(yōu)選地，所述材料為顆粒狀，顆粒的平均粒徑為1-50ym;dM2值在0. 35-0. 42nm之 間，值在l-4nm之間，La值在3-5nm之間。；
[0008] 優(yōu)選地，所述材料的表面具有包覆層。
[0009] 優(yōu)選地，所述煤炭包括無煙煤、煙煤和褐煤中的一種或任意幾種混合物；所述硬碳 前驅(qū)體包括葡萄糖、蔗糖、木質(zhì)素、纖維素、淀粉、酚醛樹脂、聚丙烯腈和環(huán)氧樹脂中的一種 或任意幾種的混合物。
[0010] 第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種鈉離子二次電池負極材料，其特征在于，所述 材料為非晶碳材料，以煤炭為原料，在惰性氣氛下裂解而成。
[0011] 優(yōu)選地，所述材料為顆粒狀，顆粒的平均粒徑為1-50 ym ;dM2值在0. 35-0. 42nm之 間，值在l_4nm之間，L a值在3_5nm之間。
[0012] 優(yōu)選地，所述材料的表面具有包覆層。
[0013] 優(yōu)選地，所述煤炭包括無煙煤、煙煤和褐煤中的一種或任意幾種混合物。
[0014] 第三方面，本發(fā)明實施例提供了 一種鈉離子二次電池負極材料的制備方法，其特 征在于，所述方法包括以下步驟：
[0015] (1)將煤炭和硬碳前驅(qū)體按1 : (0-0.99)的質(zhì)量比加入溶劑后進行機械混合，得 到漿料；（2)將所述漿料在烘箱中直接干燥或噴霧干燥成球；
[0016] (3)在惰性氣氛下升溫至400°C_600°C，反應(yīng)0? 5-5h;
[0017] (4)在惰性氣氛下升溫至1000°C -1600°C，反應(yīng)0? 5-10h;
[0018] (5)冷卻后，得到鈉離子二次電池負極材料；
[0019] 其中，所述步驟（1)中的煤炭和硬碳前驅(qū)體質(zhì)量比為1:0時，直接進行步驟 ⑶ _(5)〇
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟（3)-(4)中升溫的速率為0. 5-10°C /min。
[0021 ] 優(yōu)選地，所述機械混合包括球磨、攪拌和超聲分散中的任意一種或多種。
[0022] 優(yōu)選地，所述方法還包括：
[0023] 在所述步驟（4)反應(yīng)過程中通入流量為0. 5-200mL/min含碳氫化合物的氣體，用 于進行表面包覆；
[0024] 所述含碳氫化合物的氣體包括：天然氣、甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔和丙炔中的 任一種或多種。
[0025] 第四方面，本發(fā)明實施例提供了一種二次電池的負極極片，其特征在于，所述負極 極片包括：
[0026] 集流體，涂覆于所述集流體之上的粘結(jié)劑和如上述第一方面所述的鈉離子二次電 池負極材料。
[0027] 第五方面，本發(fā)明實施例提供了一種包括上述第四方面所述的負極極片的二次電 池。
[0028] 第六方面，本發(fā)明實施例提供了一種如上述第五方面所述的二次電池的用途，其 特征在于，所述二次電池用于移動設(shè)備、電動車，以及太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào) 峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。
[0029] 第七方面，本發(fā)明實施例提供了一種二次電池的負極極片，其特征在于，所述負極 極片包括：
[0030] 集流體，涂覆于所述集流體之上的粘結(jié)劑和如上述第二方面所述的鈉離子二次電 池負極材料。
[0031] 第八方面，本發(fā)明實施例提供了一種包括上述第四方面所述的負極極片的二次電 池。
[0032] 第九方面，本發(fā)明實施例提供了一種如上述第八方面所述的二次電池的用途，其 特征在于，所述二次電池用于移動設(shè)備、電動車，以及太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào) 峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。
[0033] 本發(fā)明實施例提供的鈉離子二次電池負極材料制備方法簡單、原材料易得且成本 極其低廉、生產(chǎn)效率高，適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。應(yīng)用本發(fā)明材料作為負極材料的鈉離子二次電 池，具有較高的工作電壓、循環(huán)穩(wěn)定、安全性能好，不僅可以用于移動設(shè)備和電動汽車的電 源，還可以用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大 規(guī)模儲能設(shè)備。
【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明實施例2提供的無煙煤的熱失重曲線；
[0035]圖2為本發(fā)明實施例3提供的材料的制備方法；
[0036]圖3為本發(fā)明實施例4提供的非晶碳材料的XRD圖譜；
[0037]圖4為本發(fā)明實施例4提供的非晶碳材料的Raman光譜；
[0038] 圖5為本發(fā)明實施例4提供的非晶碳材料的SEM圖；
[0039]圖6為本發(fā)明實施例4提供的一種鈉離子電池的恒流充放電曲線和循環(huán)圖；
[0040] 圖7為本發(fā)明實施例5提供的非晶碳材料的XRD圖譜；
[0041] 圖8為本發(fā)明實施例5提供的非晶碳材料的Raman光譜；
[0042] 圖9為本發(fā)明實施例5提供的一種鈉離子電池的恒流充放電曲線圖；
[0043]圖10為本發(fā)明實施例6提供的非晶碳材料的XRD圖譜；
[0044] 圖11為本發(fā)明實施例6提供的非晶碳材料的Raman光譜；
[0045]圖12為本發(fā)明實施例6提供的一種鈉離子電池的恒流充放電曲線圖；
[0046] 圖13為本發(fā)明實施例7提供的非晶碳材料的XRD圖譜；
[0047]圖14為本發(fā)明實施例7提供的非晶碳材料的Raman光譜；
[0048]圖15為本發(fā)明實施例7提供的一種鈉離子電池的恒流充放電曲線圖；
[0049]圖16為本發(fā)明實施例8提供的非晶碳材料的XRD圖譜；
[0050] 圖17為本發(fā)明實施例8提供的非晶碳材料的Raman光譜；
[0051]圖18為本發(fā)明實施例8提供的一種鈉離子電池的恒流充放電曲線圖；
[0052] 圖19為本發(fā)明實施例9提供的非晶碳材料的XRD圖譜；
[0053]圖20為本發(fā)明實施例9提供的非晶碳材料的Raman光譜；
[0054]圖21為本發(fā)明實施例9提供的一種鈉離子電池的恒流充放電曲線圖；
[0055] 圖22為本發(fā)明實施例30提供的一種鈉離子全電池的典型恒流充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0056] 下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明進行進一步的詳細說明，但并不意于限制本發(fā) 明的保護范圍。
[0057]實施例1
[0058] 本發(fā)明實施例1提供了一種鈉離子二次電池負極材料，該材料為非晶碳材料，以 煤炭和硬碳前驅(qū)體為原材料，加入溶劑后機械混合，干燥，然后在惰性氣氛下經(jīng)交聯(lián)、固化、 裂解制備而成。
[0059] 煤炭和硬碳前驅(qū)體按1:(0_0. 99)的質(zhì)量比加入溶劑后機械混合，得到漿料；然后 將得到的漿料進行干燥處理；在惰性氣氛下進行交聯(lián)、固化、裂解反應(yīng)，最終得到所需材料。 需要說明的是，此時1:0的情況是不存在的，即此時硬碳前驅(qū)體是一定存在的。
[0060] 其中，溶劑可以選用水、乙醇、異丙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一種或任意幾種 的混合物；煤炭可以選用無煙煤、煙煤和褐煤中的一種或任意幾種混合物；硬碳前驅(qū)體可 以選用葡萄糖、蔗糖、木質(zhì)素、纖維素、淀粉、酚醛樹脂、聚丙烯腈和環(huán)氧樹脂中的一種或任 意幾種的混合物；機械混合可以選用球磨、攪拌或超聲分散等方式，以及上述幾種方式中任 意幾種方式的配合。
[0061] 可選的，還可以在反應(yīng)過程加入含有碳氫化合物的氣體進行表面包覆，使其表面 具有包覆層，優(yōu)選為天然氣、甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔等。
[0062] 其中，上述材料為顆粒狀，顆粒的平均粒徑為1-50 ym ;dM2值在0. 35-0. 42nm之 間，值在l_4nm之間，L a值在3_5nm之間。
[0063] 本實施例提供的鈉離子二次電池負極材料采用煤炭和硬碳前驅(qū)體混合作為原料 制備而成，不僅能夠提高非晶碳的產(chǎn)率，而且會提高非晶碳的綜合電化學(xué)性能，通過調(diào)節(jié)煤 炭和硬碳前驅(qū)體的比例或處理溫度可以調(diào)節(jié)非晶碳材料的無序化程度，從而根據(jù)不同的需 求得到最佳性能的非晶碳材料。
[0064] 實施例2
[0065] 本發(fā)明實施例2提供了一種鈉離子二次電池負極材料，該材料為非晶碳材料，以 煤炭為原材料，在惰性