一種鈣鈦礦型/石墨烯復合材料及其制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鈣鈦礦型/石墨烯復合材料及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著空間技術(shù)、移動通信、導彈、航空航天等領(lǐng)域的快速發(fā)展以及石油資源日益枯竭，自然環(huán)境不斷惡化，全球變暖不斷加劇，尋找清潔能源替代原有的化石能源已經(jīng)成為人類迫切需要解決的問題。
[0003]以電池作為能源替代原有的化石燃料作為機動車輛的能源成為了全世界的研究熱點。近二十年來，以鋰電池為主導的電池系統(tǒng)在移動設備領(lǐng)域取得了巨大的成功，這是因為在所有的負極材料中，金屬鋰具有最高的電化學容量(3860mAh/g)，最低的電壓，最高的電子電導率。但是，目前的鋰電池的能量密度無法達到純電動車的要求，其中鋰電池中的正極材料局限了鋰電池的儲能性能，大部分電極材料(如鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰)電化學容量都小于200mAh/g。另一方面，鋰空氣電池提供了很好的電化學性能。不同于傳統(tǒng)的鋰離子電池，鋰空氣電池的正極采用多孔擴散電極，正極的活性物質(zhì)-氧氣(空氣)并不存儲在電池中。在電池的放電過程中，氧氣從外界擴散到多孔電極中，與電解液中的鋰離子進行反應生成過氧化鋰或氧化鋰。排除氧氣后，鋰空氣電池的能量密度可達到11680Wh/kg，高出現(xiàn)有電池體系1-2個數(shù)量級。鋰空氣電池的研究在最近兩年得到了世界各國的廣泛重視，已經(jīng)成為最新的研究熱點，尤其是二次鋰空氣電池已經(jīng)被認為是取代目前鋰離子電池作為電動車能源的理想選擇。鋰-空氣電池是一種以氧氣為正極活性材料、以金屬鋰為負極活性材料的電池，也稱“金屬鋰燃料電池”。由于氧氣不需要儲存在電池內(nèi)部，其理論能量密度高達5.21kWh/kg (含氧氣)或11.14 kWh/kg (不含氧氣)，遠高于傳統(tǒng)鋰離子電池的理論能量密度(200-250 Wh/kg)，其性能可與汽油(12.22 kWh/kg)相媲美。因此鋰-空氣電池作為新一代高能量密度電源在便攜式電子產(chǎn)品和通訊設備等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景，尤其可滿足電動汽車電源的高能量密度的要求。鋰空氣電池工作原理基于如下兩個反應:
2Li++2e +02— Li 202Erev = 2.96VLi
4Li++4e +02— 2Li 202Erev = 2.91VLl
鋰-空氣電池放電過程中，金屬鋰陽極的極化通常較低，作為陰極的氧電極對電池的電化學性能(如:充放電性能、庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性等)往往有著決定性影響。氧電極是鋰-空氣電池放電時發(fā)生氧還原反應和充電時發(fā)生金屬氧化物分解反應的場所，存在典型的氣液固三相反應界面區(qū)，反應過程中不僅氧的擴散阻抗和活化極化較大，而且金屬氧化物會在氧電極表面沉積并富集，阻礙甚至阻止氧離子與金屬離子的接觸而使電極反應終止。目前，有機電解液體系的鋰-空氣電池在使用過程中存在的主要問題是:放電過程中生成的Li2O2或Li 20氧化物會沉積附著在催化劑表面而使氧不能再直接與催化劑相接觸，導致氧還原反應的減緩甚至終止；Li202或Li 20氧化物導電性比較差，電極極化大；放電時氧還原反應和充電時氧析出反應的動力學性能差，電池充放電效率低；循環(huán)性能差等。
[0004]為解決上述問題，提高氧的電催化效率和電池的可逆效率是關(guān)鍵方法，目前的研究工作主要集中在開發(fā)能促進氧還原和氧析出的雙功能催化劑方面。MIT的YangShao-Horn課題組在這方面做了大量工作，開發(fā)了 Pt-Au合金雙功能催化體系，研究表明，Au對氧還原反應表現(xiàn)出較高的催化活性，而Pt則對氧析出反應具有較高的靈敏度；盡管Pt、Au等貴金屬表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效果，但由于其昂貴的價格和稀缺的資源使其很難大規(guī)模應用在商業(yè)領(lǐng)域。鈣鈦礦型復合氧化物由于其點缺陷和極好的氧迀移率，已廣泛應用于燃料電池中。Shao-Horn等人深入研究了 Baa5Sra5CoasFea2O3 ^La0 5Ca0 5CoO3 x，發(fā)現(xiàn)這兩種催化劑在堿性溶液中均具有較好的氧氣析出(OER)電催化性能。ZhenghaoFu等人采用溶膠凝膠法合成了 LaasSra2MnO3納米粒子，其具有較好的氧氣還原(ORR)電催化性能，放電容量為1200mAh/g，電壓平臺2.4V。但是這些鈣鈦礦復合氧化物均只有單一的電催化性能，遠不能滿足可充電鋰空氣電池的要求。
[0005]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦型/石墨烯復合材料及其制備方法與應用，旨在解決現(xiàn)有的鋰-空氣功能催化劑只有單一的電催化性能，不能滿足可充電鋰-空氣電池性能的問題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種鈣鈦礦型/石墨烯復合材料的制備方法，其中，包括步驟:
A、用蒸饋水將準備好的石墨稀材料稀釋成濃度為0.3 -0.5 mg/mL的石墨稀懸浮液；
B、在上述石墨烯懸浮液中加入硝酸鹽，然后超聲分散l_2h;所述硝酸鹽與石墨烯懸浮液的質(zhì)量比為(20~25):1 ;
C、在步驟B所得的溶液中依次加入檸檬酸和烷基酚聚氧乙烯醚，待檸檬酸完全溶解后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至8-10，得到石墨烯/鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；
D、將上述前驅(qū)體溶液在50-70V水浴下陳化20-28h，然后進行烘干、煅燒，制得La1 xSrxMn03/石墨稀復合材料；其中，x為0<x< I。
[0008]所述的I丐鈦礦型/石墨稀復合材料的制備方法，其中，所述步驟A中，所述石墨稀材料的制備步驟為:
a、以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸為電解液，在恒定電流0.2A下將石墨紙進行氧化剝離；
b、剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待電解液冷卻至室溫后，采用12000r/min的高速離心機分離并過濾所述電解液，直至過濾后得到的粉體為中性，然后在10Pa真空下50°C烘干，得到石墨烯氧化物粉體；
c、將上述石墨烯氧化物粉體按1:1000的重量比加入到蒸餾水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為10，然后在功率為150w下超聲3h，得到氧化石墨烯懸浮液；
d、在氧化石墨烯懸浮液中滴加水合肼，然后在80°C恒溫水浴下加熱1h后洗滌至中性，之后在10Pa真空下50°C烘干，得到石墨烯材料；其中，所述水合肼的加入量為:按每毫克石墨烯氧化物粉體加入0.015毫升水合肼。
[0009]所述的I丐鈦礦型/石墨稀復合材料的制備方法，其中，所述步驟A中，所述石墨稀懸浮液的濃度為0.4mg/mL。
[0010]所述的鈣鈦礦型/石墨烯復合材料的制備方法，其中，所述步驟B中，所述硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳的混合物，所述硝酸鑭:硝酸鍶:硝酸錳的摩爾比為1-n:n:1，其中η為O彡η彡I。
[0011]所述的鈣鈦礦型/石墨烯復合材料的制備方法，其中，所述步驟B中，所述硝酸鹽與石墨稀懸浮液的質(zhì)量比為25:1。
[0012]所述的鈣鈦礦型/石墨烯復合材料的制備方法，其中，所述步驟C中，所述硝酸鹽與朽1檬酸的質(zhì)量比為(1~3):1。
[0013]所述的鈣鈦礦型/石墨烯復合材料的制備方法，其中，所述步驟C中，所述硝酸鹽與烷基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)量比為(1~3):20ο
[0014]所述的鈣鈦礦型/石墨烯復合材料的制備方法，其中，所述步驟D中，所述煅燒包括步驟:首先在空氣中350~450°C下煅燒1.5-2.5h后，隨爐冷卻至室溫，得到粉體；然后將粉體放入真空爐中，以1°C /min的升溫速度升到550~650°C后煅燒3h，再隨爐冷卻至室溫。
[0015]一種鈣鈦礦型/石墨烯復合材料，其中，所述鈣鈦礦型/石墨烯復合材料采用如上任一所述的制備方法制備而成。
[0016]一種鈣鈦礦型/石墨烯復合材