以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池電解液，特別是涉及一種采用碳酸丙烯酯（PC)作為電解 液主溶劑的鋰離子電池電解液，該電解液中添加了可抑制PC嵌入石墨負極的添加劑，從而 可以顯著改善電池的首次效率、循環(huán)性能和低溫放電性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前鋰離子電池負極材料中使用最多的還是石墨類材料如天然石墨，而PC溶劑 無法在這些石墨類電極表面形成有效的鈍化膜，容易隨著鋰離子共同嵌入石墨層，對石墨 電極結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致電池可逆容量低，循環(huán)性能差，嚴重影響電池性能，因此目前PC主 要加入少量，用作添加劑改善電解液的低溫性能，而無法取代EC作為溶劑主成分使用。尋 找抑制PC嵌入石墨的方法，從而能夠采用PC作為鋰離子電池的主要溶劑組分，對提高鋰離 子電池的高低溫性能具有重要意義。并且隨著研究的深入發(fā)現(xiàn)硅負極等系列負極也存在類 似的問題，這對新負極的電池性能的提升也具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種包含一種功能添加劑的以碳酸丙烯酯為主溶劑的電 解液，以及采用人造石墨、天然石墨、硅負極、金屬氮化物類等負極材料、包含上述以碳酸丙 烯酯為主溶劑的電解液的鋰離子電池。
[0004] 本發(fā)明所述以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液所采用的技術(shù)方案是：該電解液中包 括非水有機溶劑、電解質(zhì)鹽和添加劑，所述非水有機溶劑包括有主組分碳酸丙烯酯和其他 組分非水溶劑，其中碳酸丙烯酯為電解液總質(zhì)量的10%~60%，所述添加劑包括常規(guī)成膜添 加劑和功能添加劑。
[0005] 進一步地，所述功能添加劑的化學(xué)通式為AXB或者AB，其中， A為Cs、Rb、Sr、Ba中的一種或一種以上的混合物； X 為 C5H5N、（C2H5)3N、CH 3CN、（CH2CN)2、（C2H4CN) 2、乙二醇二甲醚（DME)或四氫呋喃（THF) 中的一種或一種以上的混合物； B為如下結(jié)構(gòu)式中的一種或一種以上的混合物：PF6、CH3C00、C0 32、BF4、AsF6、 N(S02C2F5)2、N(S02CF 3)2、N(S02F)2、CF3S0 3、C104、BC40s (BOB )、BC204F2 (DFOB )、 PF3 (CF2CF3) 3 (FAP )、F、Br、I、Cl、N03、S042。
[0006] 進一步地，所述功能添加劑在所述以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液中的摩爾濃度 為 0? 001 ~0? 1 mol/L，優(yōu)選 0? 03 ~0? 06 mol/L〇
[0007]進一步地，所述常規(guī)成膜添加劑選自碳酸亞乙烯酯（VC)、碳酸乙烯亞乙酯（VEC)、 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、硫酸乙烯酯（DTD)、硫酸亞乙烯酯（ES)、1，3-丙磺酸內(nèi)酯（1，3-PS)、 甲烷二磺酸亞甲酯（MMDS)、雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB)、亞硫酸 丙烯酯（TMS)、三(三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)、三(三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP)、乙二醇雙 (丙腈）醚（EGBE)、丁二腈（SN)、己二腈（ADN)中的一種或一種以上的混合物，所述常規(guī)成 膜添加劑。除上述列舉的外，還可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何常規(guī)成膜添加劑，這在本 發(fā)明中沒有限制。
[0008] 進一步地，所述非水有機溶劑除碳酸丙烯酯外還包括碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲 酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、y-丁內(nèi)酯（GBL)、乙酸甲酯（MA)、乙酸乙 酯（EA)、乙酸丙酯（EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一種或一種以上的 混合物。除上述列舉的外，還可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何常規(guī)非水有機溶劑，這在本 發(fā)明中沒有限制。
[0009]進一步地，所述電解質(zhì)鹽為 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、 LiSbF6、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C4F9)2、LiC(S02CF3)3、 LiPF3 (C3F7)3、LiB(CF3)4或LiBF3 (C2F5)中的一種或一種以上的混合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的任何常規(guī)的電解液用電解質(zhì)鹽在本發(fā)明中均適用，不受限制。所述電解質(zhì)鹽在電解液中 的濃度為〇? 5~2. 5mol/L。
[0010] 本發(fā)明所述鋰離子電池所采用的技術(shù)方案是：它包括正極、負極、隔膜以及電解 液，所述電解液采用如上所述的以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液。
[0011] 進一步地，所述負極包含選自人造石墨、天然石墨、Si負極及其合金、Sn負極及其 合金、金屬鋰負極及其合金、金屬氧化物M0 X、金屬氮化物、LixMy0zSLi4Ti 5 XMX012中的一種或 一種以上的混合物，其中所述金屬氧化物腸 ；！中的11為：11、￥、0、？6、(：〇、附、(：11、211、66或 Sn，x 為氧原子的個數(shù)，所述 LixMy0z中的 M 為：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge 或 Sn，x、y、z 的取值滿足構(gòu)成化學(xué)分子式的要求，Li4Ti5xM x012中的M為：Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0彡x彡1。
[0012] 更進一步地，所述正極包含選自以下組份中的一種或一種以上的混合 物：Li4xMxTi5012，其中 M 為 Mg、Al、Ba、Sr 或 Ta，0彡x彡1 ;Mn02;V 205;LiV 30s; LiMClxMC2lxP04,其中 MCI 或 MC2 為 Fe、Mn、Ni、Co、CrSTi，0<x<l;Li3V2xM x(P04)3， 其中 M 為 0、(：〇、卩6、]\%、￥、11、他或〇6,0彡叉彡1;1^￥?04卩；1^]\0；!]\?：21；!02，其中]\?：1或 MC2為？6、]^、附、(：〇、0、11、]\%或厶1，0彡叉彡1;1^]\0；!]\?：2￥]\?：31;^02，其中]\0、]\?：2或此3 為卩6、]?11、附、(：〇、0、11、]\%或八1，0彡叉彡1，0彡7彡1;1^]\11124〇4，其中父為0、八1 或Fe，0彡y彡l;LiNi〇.5yXyMnL504,其中X為Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、VSCu，0$y〈0.5; LiMClyiK^MCSi y z02，其中 MCI、MC2 或 MC3 為 Mn、Ni、Co、Cr、Fe 或它們的混合物，x=0. 3 ~ 0? 5, y彡0? 5, z彡0? 5 ;xLi2Mn03. (1-x) LiMCl y z02,其中 MC1、MC2 或 MC3 為 Mn、Ni、 Co、Cr、Fe 或它們的混合物，x=0. 3 ~0? 5, y彡0? 5, z彡0? 5 ;Li2MSi04，其中 M 為 Mn、Fe 或 Co ;Li2MS04，其中 M 為 Mn、Fe 或 Co ;LiMS04F，其中 M 為 Fe、Mn 或 Co ;Li2x(FelyMny)P207，其 中 0<x<2,0<y<l ;LiMn204;LiFeP04;LiCo02;LiNi 0.8C〇0.15Ala〇502;LiNi 1/3Mn1/3Co1/302; LiNi〇.5Mn0.3Co0. 202；LiNi〇.4Mn0.4Co0. 202；LiNi〇.5MnL504；Li 2MSi04,其中 M 為 Fe、Mn 或 Co ; xLi2Mn03. (l-x)LiNi 1/3Mn1/3Co1/302,其中，0彡x彡1 ;或 LiCoP04。
[0013] 對于本發(fā)明的非水鋰離子電池的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。例如，該非水鋰離子電池 可以是硬幣型電池，包括一個正極、一個負極和單個或多個隔膜；或圓筒型或菱角形(包括 軟包、鋁殼、鋼殼、塑膠殼)電池，包括一個正極、一個負極和隔膜卷。所述隔膜可以是公知的 微孔聚烯烴膜、織物或非織物。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明中，以碳酸丙烯酯（PC)作為電解液的主溶劑，向該 電解液中添加入功能添加劑，該功能添加劑在電解液中的摩爾濃度為0. 001~0. 1 mol/L， 優(yōu)選0.03~0.06mol/L，其化學(xué)通式為AXB或者AB，A可以為〇8、詘、3廠8&中的一種或一 種以上的混合物，X可以為C5H5N、（C2H5)3N、CH3CN、（CH2CN)2、（C2H4CN)2、DME、THF中一種或一種 以上的混合物，B的結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)式中的一種或一種以上的混合物：PF6、CH3C00、C032、 BF4、AsF6、N(S02C2F5)2、N(S02CF3)2、N(S02F)2、CF3S03、C104、BC40s(BOB)、BC204F2(DFOB)、 PF3(CF2CF3)3 (FAP)、F、Br、I、C1、N03、S042;該電解液功能添加劑可以促使電解液體系在 正負極表面形成穩(wěn)定的界面膜，有效抑制碳酸丙烯酯溶劑隨著鋰離子共同嵌入石墨層，有 效提高電池的初始放電容量和循環(huán)壽命，從而可以顯著改善電解液的循環(huán)性能和低溫放電 性能。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合具體的實施例來對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0016] 實施例1: 1、電解液制備：在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿純度為99. 999%的氮氣， 手套箱中水分控制在彡5ppm，溫度在室溫。將質(zhì)量比為EC:PC:EMC=1:2:7的溶劑體系混 合均勻，密封，放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF6充分 混合，形成鋰鹽摩爾濃度為1mol/L的鋰離子電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入 CsC5H5NPF6使其得到含有0. 01M的CsC5H5NPF6的非水電解液，均勻混合后，得到鋰離子非水 電解液。
[0017] 2、鋰離子電池的正極制備：將質(zhì)量百分比為3%的聚偏氟乙烯（PVDF)溶解于1-甲 基-9-吡咯烷酮溶液中，將質(zhì)量百分比為96%的鈷酸鋰（LC0)、質(zhì)量百分比為3%的導(dǎo)電劑炭 黑加入上述溶液并混合均勻，將混制的漿料涂布在鋁箱構(gòu)成的正極集流體的兩面后，烘干 壓制作為正極極片，正極的壓實密度為4. 05g/cm3。
[0018] 3、鋰離子電池的負極制備：將質(zhì)量百分比為4%的粘結(jié)劑SBR (丁苯橡膠乳液)、質(zhì) 量百分比為1%的增稠劑CMC (羧甲基纖維素鈉）溶于水溶液中，將質(zhì)量百分比為95%的人 造石墨加入上述溶液，混合均勻，將混制的漿料涂布在銅箱構(gòu)成的負極集流體的兩