場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及場(chǎng)效應(yīng)晶體管、組合物及使用該組合物的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制造方法。 更詳細(xì)而言，設(shè)及可適用于半導(dǎo)體元件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的絕緣層的組合物等。
【背景技術(shù)】
[0002] 能夠W低溫并且通過(guò)大氣壓工藝（atmosphericprocess)形成的場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (W下，稱作FET)通過(guò)使用樹脂等曉性襯底而能實(shí)現(xiàn)顯示器的輕質(zhì)化和曉性顯示器，因此 近年來(lái)其開發(fā)較活躍。特別是期望能夠W低成本且簡(jiǎn)便的印刷工藝來(lái)形成FET，對(duì)易于油墨 化的有機(jī)半導(dǎo)體、碳納米管等原料的研究昌盛。
[0003] 為了W所述低成本且簡(jiǎn)便的印刷工藝形成FET，優(yōu)選不僅半導(dǎo)體材料就連柵極絕 緣材料等全部構(gòu)成要素均能夠通過(guò)印刷等涂布工藝形成。
[0004] 作為可溶于有機(jī)溶劑的涂布型柵極絕緣材料的例子，可舉出聚乙締基苯酪 (polyvinyl地enol)(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)、聚酷亞胺（例如，參見專利文獻(xiàn)1)等聚合 物。但是，將聚合物用于柵極絕緣膜的FET雖然曉性優(yōu)異，但是遷移率、闊值電壓等FET特 性不充分。 陽(yáng)0化]作為在聚合物中加入有添加成分的絕緣組合物，公開了在聚硅氧烷中添加有金屬 醇鹽化合物、金屬馨合物的例子（例如，參見專利文獻(xiàn)2、3)。通過(guò)加入上述金屬化合物，聚 硅氧烷的聚合、絕緣膜的固化得W促進(jìn)。此外，為了通過(guò)利用高介電常數(shù)的絕緣膜使FET特 性提高，已知在聚合物中添加介電常數(shù)高的鐵化合物、錯(cuò)化合物、給化合物、侶化合物等有 機(jī)金屬化合物的方法（例如，參見專利文獻(xiàn)4、5)。另外，通過(guò)在聚合物中添加金屬原子和有 機(jī)分子而具有高介電常數(shù)和絕緣性的涂布型柵極絕緣材料已為人們所知（例如，參見專利 文獻(xiàn)6)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2009-4394號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2009/116373號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2002-311591號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2007-154164號(hào)公報(bào) 陽(yáng)01引專利文獻(xiàn)5 :日本特開2012-111864號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2010-267657號(hào)公報(bào)
[0014] 非專利文獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn) 1 :"AP化IEDPHYSICSLETT邸S，，，vol. 82,P. 4175-4177 (2003 年）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明想要解決的課題
[0017] 然而，尚未得到能夠適用低成本且簡(jiǎn)便的涂布工藝、并且可發(fā)揮充分的FET特性 的材料。
[0018] 鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于提供遷移率高、闊值電壓低且漏電流被抑制的 FET及用于制作該FET的材料。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 為了解決上述課題，本發(fā)明具有W下構(gòu)成。目P，為具有柵極絕緣層、柵電極、半導(dǎo)體 層、源電極及漏電極的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其特征在于，上述柵極絕緣層包含含有娃-碳鍵的有 機(jī)化合物、和含有金屬原子-氧原子鍵的金屬化合物，在上述柵極絕緣層中，相對(duì)于碳原子 和娃原子的總量100重量份而言，上述金屬原子的含量為10~180重量份。
[0021] 另外，本發(fā)明為一種組合物，其特征在于，含有（a)通式（1)表示的金屬馨合物、 化）重均分子量為1000W上的聚合物、及（C)溶劑，相對(duì)于（a)通式（1)表示的金屬馨合物 100重量份而言，化）重均分子量為1000W上的聚合物的含量為5~90重量份。 陽(yáng)〇2引 r1xM(or2)yx(1)
[002引（此處，R嗦示一價(jià)二齒配位體，存在復(fù)數(shù)個(gè)R咐，各個(gè)R可W相同也可W不同。R2表示氨、烷基、酷基或芳基，存在復(fù)數(shù)個(gè)R2時(shí)，各個(gè)R2可W相同也可W不同。M表示y價(jià) 的金屬原子。y為1~6。X表示1~y的整數(shù)。）
[0024] 進(jìn)而，本發(fā)明為場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制造方法，包括下述工序：將上述組合物涂布在襯 底上并進(jìn)行干燥從而形成柵極絕緣層。
[00對(duì)發(fā)明效果
[00%] 根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得可適用低成本且簡(jiǎn)便的涂布工藝、并且遷移率高、闊值電壓 低且漏電流被抑制的FET。
【附圖說(shuō)明】
[0027] [圖1]是表示作為本發(fā)明的一個(gè)方案的FET的截面示意圖。
[0028] [圖2]是表示作為本發(fā)明的其他方案的FET的截面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] <場(chǎng)效應(yīng)晶體管（陽(yáng)T)〉
[0030] 本發(fā)明的FET是至少具有柵極絕緣層、柵電極、半導(dǎo)體層、源電極及漏電極的FET。 圖1及圖2是表示本發(fā)明的FET的例子的截面示意圖。圖1中，在具有柵電極2(其被柵極 絕緣層3被覆）的襯底1上形成源電極5及漏電極6,之后，進(jìn)一步在其上形成半導(dǎo)體層4。 圖2中，在具有柵電極2 (其被柵極絕緣層3被覆）的襯底1上形成半導(dǎo)體層4,然后進(jìn)一步 在其上形成源電極5及漏電極6。
[0031] 作為襯底1中使用的材料，例如，可舉出娃晶片、玻璃、氧化侶燒結(jié)體等無(wú)機(jī)材料， 聚酷亞胺、聚醋、聚碳酸醋、聚諷、聚酸諷、聚乙締、聚苯硫酸、聚對(duì)二甲苯等有機(jī)材料。
[0032] 作為柵電極2、源電極5及漏電極6中使用的材料，只要是通?？捎米麟姌O的導(dǎo)電 材料則可W使用任何材料，例如，可舉出氧化錫、氧化銅、氧化銅錫（ITO)等導(dǎo)電性金屬氧 化物；或銷、金、銀、銅、鐵、錫、鋒、侶、銅、銘、裡、鋼、鐘、飽、巧、儀、鈕、鋼、無(wú)定形娃、多晶娃 (polysilicon)等金屬、它們的合金；艦化銅、硫化銅等無(wú)機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)；聚嚷吩、聚化咯、 聚苯胺、聚乙締二氧嚷吩與聚苯乙締橫酸（polystyrenesulfonicacid)的配位化合物等通 過(guò)艦等的滲雜等提高了電導(dǎo)率的導(dǎo)電性聚合物等；碳材料等，但并不限定于此。所述電極材 料可W單獨(dú)使用，也可W將復(fù)數(shù)種材料進(jìn)行層合或混合而使用。
[0033] 本發(fā)明的FET中，柵極絕緣層3包含含有娃-碳鍵的有機(jī)化合物和含有金屬原 子-氧原子鍵的金屬化合物。作為有機(jī)化合物，可舉出后述的通式（3)表示的硅烷化合物、 后述的通式（4)表示的含有環(huán)氧基的硅烷化合物、或它們的縮合物或W它們?yōu)楣簿鄢煞值?聚硅氧烷等。所述化合物中較優(yōu)選聚硅氧烷。另外，金屬化合物只要含有金屬原子-氧原 子鍵則沒(méi)有特別限制，例如可例示金屬氧化物、金屬氨氧化物等。金屬化合物中含有的金屬 原子只要能夠形成金屬馨合物則沒(méi)有特別限定，可舉出儀、侶、鐵、銘、儘、鉆、儀、銅、鋒、嫁、 錯(cuò)、釘、鈕、銅、給、銷等。其中，從容易獲得、成本、金屬馨合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為 侶。
[0034] 柵極絕緣層3中，相對(duì)于碳原子和娃原子的總量100重量份而言上述金屬原子的 含量為10~180重量份。通過(guò)為該范圍，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)FET的低闊值電壓和低漏電流。較 優(yōu)選的范圍是相對(duì)于碳原子和娃原子的總量100重量份而言上述金屬原子為10~60重量 份的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選地，相對(duì)于碳原子和娃原子的總量100重量份而言上述金屬原子為 17~30重量份的范圍。通過(guò)為該范圍，漏電流減少效果、闊值電壓的減少效果變得更加顯 著。
[0035] 柵極絕緣層中上述金屬原子相對(duì)于碳原子和娃原子的總量100重量份的重量比 可W通過(guò)X射線光電子能譜法狂P巧進(jìn)行判定。
[0036] 柵極絕緣層3的膜厚優(yōu)選為0. 05~5Jim，更優(yōu)選為0. 1~1Jim。通過(guò)為該范圍的 膜厚，容易形成均勻的薄膜，進(jìn)而可W抑制利用柵極電壓所不能控制的源極?漏極間電流， 高開關(guān)電流比（on/offratio)成為可能。膜厚可W通過(guò)原子力顯微鏡、楠圓率測(cè)量法等測(cè) 定。
[0037] 上述柵極絕緣層的制作方法沒(méi)有特別限定，例如可W使用后述的組合物應(yīng)用后述 的方法來(lái)制作。例如，可W由下述組合物形成下述柵極絕緣層，所述組合物含有后述的（a) 通式（1)表示的金屬馨合物、（b)重均分子量為1000W上的聚合物、及（C)溶劑，相對(duì)于 (a)通式（1)表示的金屬馨合物100重量份而言，化）重均分子量為1000W上的聚合物的 含量為5~90重量份；所述柵極絕緣層大致包含含有娃-碳鍵的有機(jī)化合物和含有金屬原 子-氧原子鍵的金屬化合物，相對(duì)于碳原子和娃原子的總量100重量份而言，上述金屬原子 的含量為10~180重量份。優(yōu)選地，由下述組合物形成下述柵極絕緣層，所述組合物中，相 對(duì)于（a)通式（1)表示的金屬馨合物100重量份而言，化）重均分子量為1000W上的聚合 物的含量為10~30重量份；所述柵極絕緣層中大致包含含有娃-碳鍵的有機(jī)化合物和含 有金屬原子-氧原子鍵的金屬化合物，相對(duì)于碳原子和娃原子的總量100重量份而言，上述 金屬原子的含量為17~30重量份。
[0038] 需要說(shuō)明的是，上述組合物與柵極絕緣層中的原子的含有比率的關(guān)系為大致的趨 勢(shì)，例如由于金屬原子的種類等原因，未必滿足上述關(guān)系。
[0039] 半導(dǎo)體層4中使用的材料只要是顯示半導(dǎo)體性的材料則沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用 載流子遷移率（carriermobility)高的材料。此外，優(yōu)選為可適用低成本且簡(jiǎn)便的涂布工 藝的材料，作為優(yōu)選例可舉出有機(jī)半導(dǎo)體、碳材料。作為有機(jī)半導(dǎo)體，具體可舉出聚-3-己 基嚷吩、聚苯并嚷吩等聚嚷吩類、聚（2, 5-雙（2-嚷吩基）-3,6-雙十五烷基嚷吩并巧，2-b] 嚷吩）、聚（4,8-二己基-2,6-雙（3-己基嚷吩-2-基）苯并[l，2-b:4,5-b']二嚷吩）、聚 (4-辛基-2-(3-辛基嚷吩-2-基）嚷挫）、聚巧，5'-雙（4-辛基嚷挫-2-基）-2, 2'-二 嚷吩）等主鏈中含有嚷吩單元的化合物、聚化咯類、聚（對(duì)苯撐乙烘）（poly-地enylene Vinylene)等聚（對(duì)苯撐乙烘）類、聚苯胺類、聚乙烘類、聚二乙烘類、聚巧挫類、聚巧喃、 聚苯并巧喃等聚巧喃類、化晚、哇嘟、菲繞嘟、嗯挫、嗯二挫等化含氮芳香環(huán)為構(gòu)成單元的聚 雜芳基類、蔥、巧、并四苯、并五苯、并六苯、紅巧締等稠合多環(huán)芳香族化合物、巧喃、嚷吩、 苯并嚷吩、二苯并巧喃、化晚、哇嘟、菲繞嘟、嗯挫、嗯二挫等雜芳香族化合物、W4,4'-雙 (N-(3-甲基苯基）-N-苯基氨基）聯(lián)苯為代表的芳香族胺衍生物、雙（N-締丙基巧挫）或雙 (N-烷基巧挫）等雙巧挫衍生物、化挫嘟衍生物、巧系化合物、腺系化合物、銅獻(xiàn)菁等金屬獻(xiàn) 菁類、銅化嘟等金屬化嘟類、二苯乙締基苯衍生物、氨基苯乙締基衍生物、芳香族乙烘衍生 物、糞-1，4,5,8-四簇酸二酷亞胺、巧-3,4,9，10-四簇酸二酷亞胺等稠合環(huán)四簇酸二酷亞 胺類、部花青、吩嗯嗦、羅丹明等有機(jī)色素等?？苫?種W上的上述物質(zhì)。
[0040] 作為碳材料，可舉出碳納米管（W下，稱為CNT)、石墨締、足球締等，從對(duì)涂布工藝 的適合性、高遷移率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為CNT。作為CNT，可W使用將1片碳膜（石墨締?片 材）卷成圓筒狀而成的單層CNT、將2片石墨締?片材卷成同屯、圓形而成的雙層CNT、將復(fù) 數(shù)片石墨締?片材卷成同屯、圓形而成的多層CNT中的任一種，也可W使用它們中的2種W 上。從顯示半導(dǎo)體的特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用單層CNT，其中更優(yōu)選單層CNT含有90重 量％W上的半導(dǎo)體型單層CNT。進(jìn)一步優(yōu)選單層CNT含有95重量％W上的半導(dǎo)體型單層 CNT。半導(dǎo)體型單層CNT的含有比率可W通過(guò)可見光一近紅外吸收光譜的吸收面積比算出。 CNT可W通過(guò)電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法（CVD法）、激光?燒蝕法等方法得到。此外，表 面的至少一部分附著有共輛系聚合物的CNT(W下，稱為CNT復(fù)合體）在溶液中的分散穩(wěn)定 性優(yōu)異，可獲得高遷移率，所W特別優(yōu)選。
[0041] 所謂共輛系聚合物附著在CNT的表面的至少一部分的狀態(tài)，是指CNT表面的一部 分或全部被共輛系聚合物被覆的狀態(tài)。就共輛系聚合物能夠被覆CNT而言，推測(cè)是由于來(lái) 自各共輛結(jié)構(gòu)的n電子云重疊從而產(chǎn)生相互作用。對(duì)于CNT是否被共輛系聚合物被覆，可 W基于被覆蓋后的CNT的反射色是否從未被覆蓋的CNT的顏色變得接近共輛系聚合物的顏 色運(yùn)一原則來(lái)進(jìn)行判別。可W通過(guò)元素分析、X射線光電子能譜法等來(lái)定量地鑒定附著物 的存在和附著物相對(duì)于CNT的重量比。此外，就附著于CNT的共輛系聚合物而言，可W使用 任何聚合物而與分子量、分子量分布、結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。
[0042] 使共輛系聚合物附著于CNT的方法可舉出（I)在烙融后的共輛系聚合物中添加 CNT并進(jìn)行混合的方法；（II)將共輛系聚合物溶解在溶劑中，在其中添加CNT并進(jìn)行混合的 方法；（III)預(yù)先用超聲波等將CNT預(yù)分散在溶劑中，然后添加共輛系聚合物并進(jìn)行混合的 方法；（IV)在溶劑中加入共輛系聚合物和CNT，對(duì)該混合體系照射超聲波從而進(jìn)行混合的 方法等。本發(fā)明中，可W組合復(fù)數(shù)種方法。
[0043] 本發(fā)明中，CNT的長(zhǎng)度優(yōu)選短于源電極與漏電極之間的距離（溝道長(zhǎng)度）。CNT的 平均長(zhǎng)度雖然取決于溝道長(zhǎng)度，但是優(yōu)選為2ymW下、更優(yōu)選為0. 5ymW下。通常市售的 CNT存在長(zhǎng)度分布，有時(shí)含有比溝道長(zhǎng)度更長(zhǎng)的CNT，所W優(yōu)選增加將CNT制成短于溝道長(zhǎng) 度的工序。例如，通過(guò)利用硝酸、硫酸等進(jìn)行的酸處理、超聲波處理、或冷凍粉碎法等切割成 短纖維狀的方法是有效的。另外，從提高純度的觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選并用基于過(guò)濾器的分離。 W44] 此外，CNT的直徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為InmW上IOOnmW下，更優(yōu)選為50nmW下。
[0045] 本發(fā)明中，優(yōu)選設(shè)置將CNT均勻分散在溶劑中并利用過(guò)濾器對(duì)分散液進(jìn)行過(guò)濾 的工序。從濾液中得到小于過(guò)濾器孔徑的CNT，由此可W效率良好地獲得比溝道長(zhǎng)度短的 CNT。在該情況下，作為過(guò)濾器優(yōu)選使用膜濾器。過(guò)濾中使用的過(guò)濾器的孔徑只要小于溝道 長(zhǎng)度即可，優(yōu)選為0. 5~10Jim。
[0046] 作為上述被覆CNT的共輛系聚合物，可舉出聚嚷吩系聚合物、聚化咯系聚合物、聚 苯胺系聚合物、聚乙烘系聚合物、聚對(duì)亞苯基系聚合物、聚對(duì)苯撐乙烘（poly(p-phenyIene vinylene))系聚合物、重復(fù)單元中具有嚷吩單元和雜芳基單元的嚷吩-亞雜芳基 (heteroarylene)系聚合物等，上述物質(zhì)可W使用2種W上。上述聚合物可W使用單一的單 體單元并列而成的聚合物，不同的單體單元進(jìn)行嵌段共聚而成的聚合物、進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚而 成的聚合物、W及進(jìn)行接枝聚合而成的聚合物等。
[0047] 此外，半導(dǎo)體層4可W混合使用CNT復(fù)合體和有機(jī)半導(dǎo)體。通過(guò)在有機(jī)半導(dǎo)體中 均勻地分散CNT復(fù)合體，能夠維持有機(jī)半導(dǎo)體本身的特性并且實(shí)現(xiàn)高遷移率。
[0048]