金屬摻雜的過渡金屬六氰合鐵酸鹽(tmhcf)電池電極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般設(shè)及電化學(xué)電池，更特別地設(shè)及一種金屬滲雜的過渡金屬六氯合鐵酸 鹽燈MHCF)電池電極和相關(guān)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電池是一種通過其能使化學(xué)能和電能來(lái)回轉(zhuǎn)換的電化學(xué)電池。電池的能量密度由 其電壓和充電容量決定。裡相對(duì)于Hz/H+具有-3. 04V的最負(fù)電勢(shì)，并且具有3860毫安時(shí) 每克（mAh/g)的最高重量容量。由于其能量密度高，所W裡離子電池已引導(dǎo)了便攜式電子 設(shè)備的革命。然而，裡金屬的高成本致使裡電池作為大型儲(chǔ)能設(shè)備的商業(yè)化令人生疑。另 夕F，對(duì)于裡的需求及其作為礦物的儲(chǔ)備已經(jīng)引起了構(gòu)建其他類型的金屬離子電池作為替代 的需求。
[0003] 裡離子（Li離子）電池采用裡存儲(chǔ)化合物作為正極（陰極）和負(fù)極（陽(yáng)極）電 極材料。隨著電池循環(huán)的進(jìn)行，裡離子化n在正極和負(fù)極之間交換。Li離子電池被稱為 搖椅電池，因?yàn)殡S著電池的充電和放電，裡離子在正極與負(fù)極之間來(lái)回"搖擺"。正極（陰 極）材料典型地為在侶集電器上的如下材料：具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物如裡鉆氧化物 (LiCo〇2);或具有隧道結(jié)構(gòu)的材料如裡儘氧化物（LiMn2〇4)。負(fù)極（陽(yáng)極）材料典型地是在 銅集電器上的石墨碳，也是層狀材料。在充放電過程中，裡離子插入活性材料的間隙空間 (interstitialspace)內(nèi)或從其提取。
[0004] 與裡離子電池類似，金屬離子電池使用金屬離子主體化合物作為其電極材料，其 中金屬離子能夠容易且可逆地移動(dòng)。至于Li+離子，其具有全部金屬離子中的最小半徑并與 許多材料如層狀LiCo化、橄攬石結(jié)構(gòu)的LiFeP〇4、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMri2〇4等的間隙空間相容。 具有大尺寸的其他金屬離子如化\r、Mg2\A13\Zn2+等在幾次充電/放電循環(huán)中嚴(yán)重扭曲 Li基插層化合物并毀壞其結(jié)構(gòu)。因此，具有大間隙空間的新材料將必須用于在金屬離子電 池中容納運(yùn)種金屬離子。
[000引圖1是描繪AxMlM2KN) 6 (現(xiàn)有技術(shù)）形式的過渡金屬六氯合鐵酸鹽燈MHCF)的晶 體結(jié)構(gòu)的圖。作為可再充電的裡離子電池[非專利文獻(xiàn)1]、[非專利文獻(xiàn)2]、鋼離子電池 [非專利文獻(xiàn)3]~[非專利文獻(xiàn)4]和鐘離子電池[非專利文獻(xiàn)引用正極材料，已經(jīng)對(duì)具 有大間隙空間的TMHCF進(jìn)行了研究。在含適當(dāng)堿離子或錠離子的含水電解質(zhì)的條件下，銅 和儀的六氯合鐵酸鹽（(Cu、Ni)-HC巧展示非常好的循環(huán)壽命，在17C的充電/放電倍率下 的40000個(gè)循環(huán)之后保持83 %的容量[非專利文獻(xiàn)6]~[非專利文獻(xiàn)引。然而，所述材 料展示低的容量和能量密度，因?yàn)椋海?)僅一個(gè)鋼離子能夠插入各化-HCF或Ni-HCF分子/ 從化-肥F或Ni-肥F分子各自提取；且似運(yùn)些TMHCF電極由于水電化學(xué)窗口而必須在低 于1. 23V下運(yùn)行。為了克服運(yùn)些缺點(diǎn)，已經(jīng)將儘的六氯合鐵酸鹽（Mn-肥F)和鐵的六氯合鐵 酸鹽（Fe-HC巧用作非水電解質(zhì)中的正極材料[非專利文獻(xiàn)9]、[非專利文獻(xiàn)10]。與鋼金 屬負(fù)極組裝，Mn-HCF和化-HCF電極在2.OV~4. 2V之間循環(huán)并提供約llOmAh/g的容量。 [0006] 作為具有非水電解質(zhì)的可再充電電池中的電極材料，TMHCF具有兩個(gè)主要缺點(diǎn)。一 個(gè)是水分子存在于TMHCF的較大的間隙空間內(nèi)。另一個(gè)是其導(dǎo)電率低。
[0007] 在TMHCF中，間隙水展示復(fù)雜的行為。一方面，間隙水支承TMHCF的框架并穩(wěn)定其 結(jié)構(gòu)。另一方面，當(dāng)將TMHCF用于具有非水電解質(zhì)的可再充電電池中時(shí)，間隙水促進(jìn)了對(duì) TMHCF性能的不利影響。通常，非水電解質(zhì)可再充電電池在超過水分解電壓的高電壓范圍下 工作。在TMHCF電池中，間隙水在高操作電壓下分解。間隙水的消失使得TMHCF的框架不 穩(wěn)定，運(yùn)減少TMHCF電極的容量保持率。由水分子占據(jù)的TMHCF的間隙空間降低可移動(dòng)離 子在間隙空間中的濃度，運(yùn)導(dǎo)致TMHCF電極在充電/放電期間的容量小。例如，鋼Mn-HCF 的標(biāo)準(zhǔn)式為NazMn化(CN)e。但由于間隙水分子，所W僅1. 32個(gè)鋼離子存在于一個(gè)Mn-HCF分 子中。測(cè)得其最大容量為112mAh/g[非專利文獻(xiàn)9]。
[000引TMHCF的通式能夠表達(dá)為AxM/e, (CN)。.mHzO,其中"A"為堿離子或堿性離子，且"M" 表示幾種過渡金屬中的一種過渡金屬。在充電/放電期間，發(fā)生如下反應(yīng)：
[0009]
[0010] 引用列表
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【發(fā)明內(nèi)容】

[00過技術(shù)問題
[0023] 在反應(yīng)方面，TMHCF電極的性能由A離子和電子在TMHCF框架中傳輸?shù)目炻齺?lái)決 定。然而，電子難W沿化-C=N-M結(jié)構(gòu)遷移。
[0024] 換言么TMHCF的電導(dǎo)率低。因此，在將高的充電/放電電流施加到電池時(shí)，TMHCF 電極展示差的性能。
[00巧]如果能利用金屬離子對(duì)TMHCF進(jìn)行滲雜W提高其作為可再充電電池電極的性能 將是有利的，W提高容量并延長(zhǎng)循環(huán)壽命。
[002引技術(shù)方案
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種金屬滲雜的過渡金屬六氯合鐵酸鹽燈MHCF)電 池電極，所述電極包含：金屬集電器；覆蓋所述集電器的AyMyFe, (CN)".mH2〇粒子；其中A陽(yáng) 離子選自堿金屬陽(yáng)離子和堿±金屬陽(yáng)離子；其中M是過渡金屬；其中X小于或等于2 ;其 中y小于或等于2 ;其中Z為0. 1~2;其中n為1~6 ;其中m為0~7 ;且金屬滲雜劑對(duì) AxMyFe, (CN)n.恤2〇粒子進(jìn)行改性。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種合成金屬滲雜的過渡金屬六氯合鐵酸鹽 燈MHC巧電池電極的方法，所述方法包括：制備AJe(CN)e和化(CN)e的第一溶液；其中A陽(yáng) 離子選自堿金屬陽(yáng)離子和堿±金屬陽(yáng)離子；其中X小于或等于2 ;將所述第一溶液添加到包 含M離子和M'離子的第二溶液，形成混合物；其中M是過渡金屬；其中M'是金屬滲雜