一種高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)薄膜及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于微電子技術領域，具體涉及應用于基于電荷俘獲和釋放機理的可快速讀寫的高密度非易失性電荷俘獲存儲器用電荷俘獲介質(zhì)(AOni)x(BOn)1 x復合氧化物薄膜和制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]目前微電子行業(yè)的存儲器分為易失性和非易失性兩種。易失性存儲器一般應用于計算機系統(tǒng)內(nèi)部，斷電時不能保存數(shù)據(jù)。而非易失性存儲器斷電后仍能保持存儲能力，所以得到更廣泛的應用，如移動終端、數(shù)碼設備等。閃存(Flash)是非易失型存儲技術中的一種，而在閃存技術基礎上演化而來的電荷俘獲型(charge-trapping)存儲技術已經(jīng)獲得了廣泛的應用，SONOS (Silicon-oxide-nitride-oxide-silicon)型存儲結(jié)構(gòu)是電荷俘獲型存儲器件中被最為廣泛研究的一種。目前半導體集成電路技術已經(jīng)進入14納米技術代，器件結(jié)構(gòu)也已經(jīng)進入3維(3D)結(jié)構(gòu)時代，以克服器件小型化帶來的諸多技術挑戰(zhàn)。其中的挑戰(zhàn)之一就是隨著器件的進一步小型化，在電荷存儲介質(zhì)中所存儲的電荷數(shù)目持續(xù)下降，以至于統(tǒng)計漲落特征使得器件的工作狀態(tài)無法分辨。
[0003]本發(fā)明提出一種新型高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)，它具有更高的電荷存儲密度，而且還可以有效提高存儲器件的編程及擦除(programming及erasing)速度，并提高器件的數(shù)據(jù)保持能力，有效克服傳統(tǒng)的S0N0S(Silicon-oxide-nitride-oxide-silicon)型電荷存儲器件的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，提供一種應用于基于電荷俘獲和釋放機理的可快速讀寫的高密度非易失性電荷俘獲存儲器用電荷俘獲介質(zhì)的高_k復合氧化物薄膜、制備方法及應用。
[0005]本發(fā)明的技術方案是，一種高介電系數(shù)復合氧化物電荷俘獲介質(zhì)薄膜，其化學組分是兩種或兩種以上高介電系數(shù)氧化物的混合物；復合氧化物薄膜呈非晶狀態(tài)；復合氧化物薄膜的化學組分用化學式(AOni)x(BOn)1 x來表示，其中0.001 ^ 0.999，m、n由元素A、B的化學價態(tài)確定，A、B是+1價、+2價、+3價、+4價、+5價或+6價的金屬離子40?、80?在如下氧化物中選擇:Ta205、T12, A1203、ZrO2, La2O3, HfO20
[0006]兩種高介電系數(shù)氧化物中A的配位數(shù)與B的配位數(shù)相異，兩種高介電系數(shù)氧化物的混合物:(Ta2O5) 0.5 (T12) 0.5、(T12) 0.5 (Al2O3) 0.5、(ZrO2)a9(La2O3)an (HfO2)a 7 (Ta2O5) 0.3、(Ta
2。5) ο.6 (AI2O3) ο.4、(HfO2)。.4 (Al2O3)。.6、(ZrO2)a3(Al2O3)a7' (ZrO2)ai(Ta2O5)a90
[0007]其中A、或B是兩種或兩種以上具有同種化學價態(tài)的金屬陽離子的組合，具有同樣的配位數(shù)，如(ZrO2)a5(T12)。.5、(T12)a5(HfO2)a5' (ZrO2)0.8(HfO2)0.20
[0008]復合氧化物薄膜包含三種高介電系數(shù)氧化物，化學組分用化學式(AOni)x(BOn)y (COp)! χ沐表示，m、η、ρ由元素A、B、C的化學價態(tài)確定，A、B、C是+1價、+2價、+3價、+4價、+5價或+6價的金屬離子；三種高介電系數(shù)氧化物中A、B及C的配位數(shù)相異，如(Ta2O5)ο.4(HfO2)0.3(Al2O3)0.3、(ZrO2)0.2(T12)0.5(Al2O3)0.3。
[0009]其中A、或B、或C是兩種或兩種以上具有同種化學價態(tài)的金屬陽離子的組合，具有同樣的配位數(shù)，如(ZrO2) α3 (HfO2) 0.2 (T12) 0.50
[0010]—種高介電系數(shù)復合氧化物電荷俘獲介質(zhì)薄膜的制備方法，使用磁控濺射方法、脈沖激光沉積方法、或物理蒸發(fā)沉積方法；或使用包括原子層沉積方法(ALD)、金屬有機物化學氣相沉積方法(MOCVD)的化學沉積方法，高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)層的厚度在0.5nm?20nm之間。
[0011]所述的高介電系數(shù)復合氧化物電荷俘獲介質(zhì)薄膜應用于半導體存儲結(jié)構(gòu)，存儲結(jié)構(gòu)包含襯底層(溝道層)、隧穿層、高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)層、阻擋層及柵電極。
[0012]襯底層材料是P-型摻雜的單晶S1、Ge、GaAs, GaN, SiC或金剛石(C)等半導體材料；或者襯底層材料是η-型摻雜的單晶S1、Ge、GaAs, GaN, SiC或金剛石(C)等半導體材料；隧穿層為一薄層的氧化物或氮化物絕緣體薄膜，或者是其它的絕緣的薄膜，絕緣層薄膜與襯底間的界面層有較低的電子態(tài)密度；阻擋層為一薄層的氧化物或氮化物絕緣體薄膜，或者是其它的絕緣薄膜；柵電極層的材質(zhì)包括金屬、導電氮化物或?qū)щ娧趸锊牧系龋?br>[0013]為了降低絕緣層薄膜與襯底間的電子態(tài)密度，絕緣層薄膜還可以為兩層或兩層以上的復合薄膜。
[0014]遂穿層薄膜的厚度在Inm?4nm之間；高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)層的厚度在0.5nm?20nm之間；阻擋層的厚度在5nm?20nm之間。
[0015]復合氧化物薄膜中各組分高介電系數(shù)氧化物中的金屬陽離子的化學價態(tài)不一樣；將各組分高介電系數(shù)氧化物中的金屬陽離子的化學價態(tài)設置不一樣的目的是為了在混合后在不同組分的氧化物的表面或界面處形成缺陷態(tài)；缺陷態(tài)的數(shù)量可以用下述的缺陷態(tài)密度來表示；
[0016]根據(jù)固體物理的闡述，晶體材料具有嚴格的周期性。理想的晶體材料其內(nèi)部沒有缺陷，因此缺陷態(tài)密度為零。晶體表面是周期性結(jié)構(gòu)中斷的地方，因此表面存在懸掛鍵，意味著表面處原子有未成鍵的電子。這部分電子的狀態(tài)與晶體內(nèi)部的原子周圍的電子有所區(qū)另IJ，會形成另外的一種電子狀態(tài)，我們可以稱之為“缺陷態(tài)”。另根據(jù)固體物理的闡述，半導體或絕緣體材料中電子的狀態(tài)之間存在未被填充的能量狀態(tài)，這種狀態(tài)的分布區(qū)域在半導體物理學中被稱之為能量間隙，簡稱為“帶隙”。上述缺陷態(tài)就分布在晶體材料的帶隙之中。上述晶體材料的非晶態(tài)薄膜材料其能帶結(jié)構(gòu)與其晶體材料的主要特征大體類似。根據(jù)這一物理學原理，如果不同的晶體材料混合在一起，兩種不同晶體材料表面的電子的狀態(tài)差別更大，有利于形成顯著地區(qū)別于各自材料中的電子的能量狀態(tài)。因此，上述高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)中，兩種介質(zhì)中金屬離子的配位數(shù)區(qū)別越大，所產(chǎn)生的電子狀態(tài)與原有電子的狀態(tài)就區(qū)別越大，“缺陷態(tài)”密度就越高。
[0017]本發(fā)明的有益效果:提出一種高介電系數(shù)復合氧化物材料作為電子存儲材料，就是利用高介電系數(shù)復合氧化物介質(zhì)的高電子態(tài)密度來實現(xiàn)高密度存儲，有利于半導體電荷俘獲型存儲器件的進一步小型化。應用于基于電荷俘獲和釋放機理的可快速讀寫的高密度非易失性電荷俘獲型存儲器，用高介電系數(shù)復合氧化物電荷俘獲介質(zhì)薄膜應用。
【附圖說明】
[0018]圖1:一種基于高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)的電荷俘獲型存儲結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意:I為半導體襯底；2為絕緣體隧穿層；3為高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)薄膜；4為絕緣體阻擋層；5為柵電極；6為襯底電極；
[0019]圖2:基于高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)(Ta2O5)a5 (T12)a5的存儲結(jié)構(gòu)的電壓-電容響應曲線；
[0020]圖3:基于高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)(Ta2O5)a5 (T12)a5的存儲結(jié)構(gòu)的保持特性曲線；
[0021]圖4:基于高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)(Ta2O5)a5 (T12)a5的存儲結(jié)構(gòu)的疲勞特性曲線；
[0022]圖5:基于高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)(Ta2O5)a5 (T12)a5的存儲結(jié)構(gòu)編程/擦除速度曲線。
具體實施例:
[0023]復合氧化物薄膜的化學組分可以用化學式(A0丄(BOn)l3^表示，其中0.001 ^ X ^ 0.999，m、n由元素A、B的化學價態(tài)確定，A、B可以是+1價、或+2價、或+3價、或+4價、或+5價、或+6價的金屬離子；兩種高介電系數(shù)氧化物中A的配位數(shù)與B的配位數(shù)才目異，(Ta2O5) 0.5 (T12) a5、(T12) 0.5 (Al2O3) 0.5、(ZrO2) 0.g (La2O3) 0 1 n (HfO2)a7 (Ta2O5) α3、(Ta
2。5) ο.6 (ΑΙ2Ο3) ο.4、(HfO2) 0.4 (Al2O3)。.6、(ZrO2)a3(Al2O3)a7' (ZrO2) 0.1 (Ta2O5) 0.;
[0024]其中A、或B還可以是兩種或兩種以上具有同種化學價態(tài)的金屬陽離子的組合，具有同樣的配位數(shù)，如(ZrO2)0.5(T12)0.5, (T12)ο.5(HfO2)0.5, (ZrO2)as(HfO2)a2等；復合氧化物薄膜也可以包含三種高介電系數(shù)氧化物，化學組分也可以用化學式(AOni)x(BOn)y(COp)1 x y來表示，m、η、ρ由元素A、B、C的化學價態(tài)確定，A、B、C可以是+1價、或+2價、或+3價、或+4價、或+5價、或+6價的金屬離子；兩種高介電系數(shù)氧化物中A、B及C的配位數(shù)相異，如(Ta205)a4(HfO2)a3(Al203)a3、(Zr02) W(T12)a5(Al2O3)a3等；其中 A、或 B、或 C 還可以是兩種或兩種以上具有同種化學價態(tài)的金屬陽離子的組合，具有同樣的配位數(shù)，如(ZrO2)a3(HfO2)a 2 (T12)。.5等；
[0025]半導體存儲結(jié)構(gòu)包含襯底層(溝道層)、隧穿層、高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)層、阻擋層及柵電極。隧穿層薄膜的厚度在Inm?4nm之間；
[0026]隧穿層薄膜的制備方法可以使用物理沉積方法，如磁控濺射方法、脈沖激光沉積方法、或物理蒸發(fā)方法等；
[0027]隧穿層薄膜的制備方法也可以使用化學沉積方法，如原子層沉積方法(ALD)、金屬有機物化學氣相沉積方法(MOCVD)方法等；
[0028]高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)層的厚度在0.5nm?20nm之間；高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)層薄膜的制備方法可以使用物理沉積方法，如磁控濺射方法、脈沖激光沉積方法、或物理蒸發(fā)方法；高介電系數(shù)復合氧化物電荷存儲介質(zhì)層薄膜的制備方法也可以使用化學沉積方法，如原子層沉積方法(ALD)、金屬有機物化學氣相沉積方法(MOCVD)方法等；
[0029]阻擋層為一薄層的氧化物或氮化物絕緣體薄膜，或者是其它的絕緣薄膜；阻擋層的厚度在5nm?20nm之間；阻擋層薄膜的制備方法可以使用物理沉積方法，如磁控派射方法、脈沖激光沉積方法、或物理蒸發(fā)方法；
[0030]阻擋層薄膜的制備方法也可以使用化學沉積方法，如原子層沉積方法(ALD)、金屬有機物化學氣相沉積方法(MOCVD)方法等；柵電極層的材質(zhì)包括金屬、導電氮化物或?qū)щ娧趸锊牧系龋?br>[003